Las propiedades que posee un sólido y que por tanto limita sus aplicaciones son, su composición, su estructura y el enlace.
1.1.- Niveles estructurales
Dentro de la estructura en sí podemos distinguir tres niveles estructurales:
- estructura cristalina de sólidos perfectos o ideales
- estructura de defecto
- textura de sólidos policristalinos: un sólido inorgánico está constituido por granos, estos granos en su interior tienen una estructura ideal o ,mucho mas frecuente, defectuosa. Los granos son de distinto tamaño y forma, además la orientación cristalográfica difiere de la del grano adyacente. (Zona entre granos = limite de grano)
- Propiedades condicionadas por la estructura cristalina ideal; es el caso de la propiedad dureza en el carbono, C, si este tiene estructura cristalina ideal tipo diamante. En cambio si posee estructura ideal tipo grafito el carbono es blando, por lo que podemos concluir que la estructura condiciona la propiedad mecánica dureza.
- Propiedades condicionadas por la estructura real y la defectuosa; es el caso del silicio y del arseniuro de galio, AsGa. Ambas sustancias son semiconductores, esta propiedad viene determinada por la estructura cristalina ideal de ambas sustancias ( estructura tipo diamante), y por su estructura defectuosa consecuencia del dopado de estas sustancias.
- Influencia de la textura; este nivel estructural influye en la dureza, ya que cuanto mayor es el número de granos en el sólido y más pequeños sean estos granos, habrá un mayor límite de grano, por tanto ese sólido será más duro que otro con menos granos y más grandes, esto es consecuencia de la mayor zona de frenado para las dislocaciones.
PTCR es el acrónimo de "Resistencia con coeficiente de temperatura positivo", consiste en que el material a bajas temperaturas es semiconductor, a partir de una cierta temperatura, temperatura de Curie, pasa de ser semiconductor a ser aislante. Para el BaTiO3 policristalino, esta Tc es ~125ºC y pasa de tener una resistencia de 10 a una de 10-8 ohmios, . Además a está temperatura pasa de ferroeléctrico a paraeléctrico y pasa de estructura de perovskita tetragonal a perovskita cúbica. Este mismo cambio en la estructura y en el ferromagnetismo se da en el titanato de bario monocristal, pero sin embargo no presenta efecto PTCR, por lo que podemos deducir que el efecto PTCR se relaciona con la textura de grano, ya que en el monocristal no existe.
Esta propiedad de algunos materiales, se utiliza para impedir que se quemen los motores, ya que al sobrecalentarse los alrededores de este, el material pasaría a ser aislante y se cortaría la corriente eléctrica (secadores de pelo, batidoras,...)
1.2.- Definición de defecto, justificación de su presencia, cantidad y tipo.
Un sólido ideal es aquel que tienen todos los átomos o iones que le corresponden, que estos están en sus sitios correctos y que además están quietos, por lo que los sólidos ideales solo existen en el cero absoluto, por encima de este valor de temperatura tendremos sólidos reales debido a que ya los átomos o iones están vibrando y al vibrar puede que se pierda alguno, apareciendo vacantes o incluso que se ocupen los intersticios.
Entonces las características de un sólido cristalino ideal son la regularidad y la periodicidad.
Definimos defecto como una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos o moléculas en el cristal.
Vamos a justificar la presencia de defectos en los sólidos cristalinos, viendo que pasaría al introducir una vacante catiónica en un cristal donde hay un mol de cationes, es decir 1023 sitios con cationes. Para crear una vacante tenemos que quitar un catión para ello debemos suministrar una energía al cristal, la entalpia de formación de la vacante ( H), en el momento en que creamos la vacante en el cristal se genera desorden y por tanto entropía que trae como consecuencia la emisión de esta energía por el cristal.
La entropía tiene distintos componentes:
- entropía de configuración: es la entropía resultante del hecho de que la vacante puede estar en 1023 sitios distintos.
- entropía de cambio: entropía consecuencia de la distorsión producida en la red a causa del hueco ( todo el entorno de este hueco esta perturbado).
Estás entropías hacen que la energía emitida por el sistema, -T S (termino entrópico), sea mayor que la energía que nosotros hemos suministrado, con lo cual disminuirá la energía libre, G, del sistema , lo que hará que el sistema se estabilice. Por tanto si la creación de un defecto estabiliza, se deduce que todos los sólidos orgánicos e inorgánicos serán imperfectos.
El sistema solo se estabiliza con los primeros defectos, a partir de un cierto número de defectos, la creación de nuevos, hace aumentar G ya que para introducir ese defecto es necesario administrar gran cantidad de entalpía debido a que ahora la vacante tiene menos sitio para colocarse y el término entrópico es menos negativo y por tanto aumenta la energía libre.
El limite máximo de defectos que hace mínima la energía libre depende de:
- La temperatura: supongamos que la temperatura no influye en los valores de H ni de S, por tanto si hacemos el cálculo de la energía libre para dos temperaturas, T1 baja y T2 alta, obtenemos que la entalpía es común para los dos casos; la entropía también sería la misma para los dos casos, pero no el término entálpico, que depende de la temperatura. Cuando calculamos la energía libre obtenemos una curva para cada caso. La cantidad de defectos admisibles es mayor en T2 que en T1. Por tanto un aumento de la temperatura determina que aumente la concentración de defectos que hacen mínima la energía del sistema.
- Tipo de defecto: aquel defecto que sea fácil de formar y cree mucho desorden existirá en mayor proporción en el sistema que aquel que sea necesario suministrarle mucha energía y no cree tanto desorden. Por ejemplo en el NaCl un defecto que está muy presente es el defecto Schottky mientras que en el AgCl es el defecto FrenKel
- Según su extensión afectada, es decir, el tamaño y la forma:
Defecto autointersticial
Defecto intersticial
Defecto sustitucional
Defecto de Schottky
Puntuales Defecto Frenkel
Centros de color
Vacantes e intersticios en cristales no estequiomé. por dopada
Desorden antiestructural
Compuestos con redes incompletas
Arista, borde, cuña o Taylor
Lineales: Dislocaciones Helice, tornillo o Buergers
Mixta o Bucle
Superficies externas
Frontera de grano, GB
Frontera de subgrano
Estructural Desorden de apilamiento
Plano de macla
Frontera de antifase, APB
Extensos o
Planares
Planos de cizalladura cristalogr, CSP
Composicionales
Planos de macla química,CTP
- Atendiendo a su origen:
- Intrínsecos: inherentes al estado sólido
- Extrínsecos: se aportan artificialmente al sólido
- Por la variación en la composición:
- Defc. No estequiométrico: afectan a la composición, la relación entre átomos son números enteros.
- Defc. Estequiométrico
Los defectos puntuales involucran uno o varios átomos o iones.
-
Vacante: hueco que aparece en una red covalente o metálica, estas vacantes pueden ser intrínsecas o extrínsecas y son siempre no estequiométricas. Las vacantes intrínsecas se producen siempre durante la solidificación, mientras que las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser procesado el sólido. A T ambiente hay menos vacantes que a altas temperaturas, por tanto podemos decir que la formación de vacantes es un fenómeno térmicamente activado, con lo que se ajustará a una ecuación de Arrenius, donde H es la energía que suministramos para crear el hueco.
-
Defectos intersticiales y autointersticiales: aparecen en redes metálicas o covalentes, y se producen al insertar un átomo propio o extraño en un intersticio de la red, debido al pequeño tamaño del intersticio al ser ocupado por un átomo la red se distorsiona. Al igual que en el caso de las vacantes al aumentar la T, también lo hace el número de defectos pero en este caso no se ve afectado tanto por la T, por lo que no sigue una ecuación de Arrenius. (extrínseco)
- Def. sustitucional: (en redes metálicas y covalentes) un átomo de la red es sustituido por otro átomo, es un proceso relativamente independiente de la T. En algunas ocasiones es de tipo intrínseco.
- Def. Schottky: afecta a cristales iónicos, fundamentalmente a haluros alcalinos como el NaCl. Es un defecto de tipo intrínseco, que consiste en la aparición de una vacante aniónica y otra catiónica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se formen las vacantes mencionadas tanto como el catión como el anión deben irse a la superficie del sólido.
Estos defectos condicionan propiedades de tipo óptico y electrónico, pudiendo afectar también a propiedades mecánicas en menor medida.
Podemos detectar este tipo de defecto por microscopia electrónica de alta resolución HREM.
- Def. Frenkel: afecta a cristales iónicos. Es un defecto de tipo intrínseco, donde un ion se mueve desde su posición en la red hasta un intersticio, ese ion puede ser tanto anión como catión. Por ejemplo en el AgCl, se mueve el Ag+, mientras que en el CaF2 el que se mueve es el F-.
Este tipo de defecto se da en el AgCl y no en el NaCl ya que la plata es menos electropositiva que el sodio, y puede producir interacciones de tipo covalente ( entre la plata y los cloruros de alrededor), que estabilizan el defecto en el AgCl.
Ver ampliación 3: Calculo termodinámica de defectos Schottky y Frenkel
- Centros de color: son defectos extrínsecos, no estequiométricos que aparecen sobre todo en haluros, se puede producir de dos formas:
La técnica usada para detectar centros de color es la espectroscopia por resonancia de spin electrónico, ESR, esta técnica detecta electrones desarrapados, ya que estos al tener sin desarrapado tienen un momento magnético que interacciona con los de los iones sodio que hay alrededor.
3.1.- Interés de los defectos puntuales.
Estos defectos condicionan las propiedades físicas del sólido donde se encuentra, como son la conductividad tanto en su aspecto electrónico como ionico y el color. También actúan aumentando la reactivadad de los sólidos y condicionando las propiedades mecánicas fundamentales en metales y cerámicos, esto es debido a que distorsionan la red y esta distorsión impide el movimiento de dislocaciones.
4.- Defectos lineales: Dislocaciones.
Se llaman defectos lineales ya que algunos se ven en el cristal como una línea en alguna de sus caras, pero realmente el defecto se extiende por toda su profundidad. Estos efectos fueron propuestos en 1930 para explicar una serie de hechos que tenían lugar en los sólidos como son:
- Propiedades mecánicas de metales y cerámicos: en primer lugar sé veía que los metales eran más blandos (más fáciles de deformar) de lo que en principio se deducía de cálculos teóricos, se supuso entonces que en los sólidos había uniones débiles que facilitaban la deformación asociándose estas uniones débiles a la presencia de deformaciones. Del mismo modo explicaban el hecho de que los metales fueran dúctiles y maleables, y de que al trabajar un metal este se endureciera.
- Crecimiento cristalino: vemos en cristales no perfectos unas disposiciones helicoidales en alguna de sus caras, la presencia de estas espirales, solo se explica con la presencia de dislocaciones, además estas explicaban un crecimiento de cristales más rápido de lo esperado.
- Reactividad en sólidos: los sólidos presentan una reactividad diferente en unas zonas que en otras, en las zonas más reactivas debería de haber dislocaciones que debilitarán los enlaces y por tanto en estás zonas la reactividad es mayor.
Duque Franky
C.I: 15.990.445
CRF
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