Tema de Defectos en Solidos

TEMA 1 Defectos y no estequiometría.

- Introducción
Las propiedades que posee un sólido y que por tanto limita sus aplicaciones son, su composición, su estructura y el enlace.
- Niveles estructurales
Dentro de la estructura en sí podemos distinguir tres niveles estructurales:
estructura cristalina de sólidos perfectos o ideales
estructura de defecto
textura de sólidos policristalinos: un sólido inorgánico está constituido por granos, estos granos en su interior tienen una estructura ideal o ,mucho mas frecuente, defectuosa. Los granos son de distinto tamaño y forma, además la orientación cristalográfica difiere de la del grano adyacente. (Zona entre granos = limite de grano)
Propiedades condicionadas por la estructura cristalina ideal; es el caso de la propiedad dureza en el carbono, C, si este tiene estructura cristalina ideal tipo diamante. En cambio si posee estructura ideal tipo grafito el carbono es blando, por lo que podemos concluir que la estructura condiciona la propiedad mecánica dureza.
Propiedades condicionadas por la estructura real y la defectuosa; es el caso del silicio y del arseniuro de galio, AsGa. Ambas sustancias son semiconductores, esta propiedad viene determinada por la estructura cristalina ideal de ambas sustancias ( estructura tipo diamante), y por su estructura defectuosa consecuencia del dopado de estas sustancias.
Influencia de la textura; este nivel estructural influye en la dureza, ya que cuanto mayor es el número de granos en el sólido y más pequeños sean estos granos, habrá un mayor límite de grano, por tanto ese sólido será más duro que otro con menos granos y más grandes, esto es consecuencia de la mayor zona de frenado para las dislocaciones.
La textura también condiciona propiedades electrónicas como podemos observar en el caso del cerámico titanato de bario, BaTiO3, al igual que la mayoría de los cerámicos es una sustancia aislante, al doparlo con por ejemplo La, entonces el TiBaO3 será semiconductor. A este semiconductor lo podemos encontrar de dos formas como un monocristal (un solo grano) o como policristal. Mientras que el monocristal no presenta efecto PTCR, si lo hace el policristal.
PTCR es el acrónimo de "Resistencia con coeficiente de temperatura positivo", consiste en que el material a bajas temperaturas es semiconductor, a partir de una cierta temperatura, temperatura de Curie, pasa de ser semiconductor a ser aislante. Para el BaTiO3 policristalino, esta Tc es ~125ºC y pasa de tener una resistencia de 10 a una de 10-8 ohmios, . Además a está temperatura pasa de ferroeléctrico a paraeléctrico y pasa de estructura de perovskita tetragonal a perovskita cúbica. Este mismo cambio en la estructura y en el ferromagnetismo se da en el titanato de bario monocristal, pero sin embargo no presenta efecto PTCR, por lo que podemos deducir que el efecto PTCR se relaciona con la textura de grano, ya que en el monocristal no existe.
Esta propiedad de algunos materiales, se utiliza para impedir que se quemen los motores, ya que al sobrecalentarse los alrededores de este, el material pasaría a ser aislante y se cortaría la corriente eléctrica (secadores de pelo, batidoras,...)
- Definición de defecto, justificación de su presencia, cantidad y tipo.
Un sólido ideal es aquel que tienen todos los átomos o iones que le corresponden, que estos están en sus sitios correctos y que además están quietos, por lo que los sólidos ideales solo existen en el cero absoluto, por encima de este valor de temperatura tendremos sólidos reales debido a que ya los átomos o iones están vibrando y al vibrar puede que se pierda alguno, apareciendo vacantes o incluso que se ocupen los intersticios.
Entonces las características de un sólido cristalino ideal son la regularidad y la periodicidad.
Definimos defecto como una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos o moléculas en el cristal.

Vamos a justificar la presencia de defectos en los sólidos cristalinos, viendo que pasaría al introducir una vacante catiónica en un cristal donde hay un mol de cationes, es decir 1023 sitios con cationes. Para crear una vacante tenemos que quitar un catión para ello debemos suministrar una energía al cristal, la entalpia de formación de la vacante ( H), en el momento en que creamos la vacante en el cristal se genera desorden y por tanto entropía que trae como consecuencia la emisión de esta energía por el cristal.
La entropía tiene distintos componentes:
- entropía de configuración: es la entropía resultante del hecho de que la vacante puede estar en 1023 sitios distintos.
- entropía de cambio: entropía consecuencia de la distorsión producida en la red a causa del hueco ( todo el entorno de este hueco esta perturbado).
Estás entropías hacen que la energía emitida por el sistema, -T S (termino entrópico), sea mayor que la energía que nosotros hemos suministrado, con lo cual disminuirá la energía libre, G, del sistema , lo que hará que el sistema se estabilice. Por tanto si la creación de un defecto estabiliza, se deduce que todos los sólidos orgánicos e inorgánicos serán imperfectos.
El sistema solo se estabiliza con los primeros defectos, a partir de un cierto número de defectos, la creación de nuevos, hace aumentar G ya que para introducir ese defecto es necesario administrar gran cantidad de entalpía debido a que ahora la vacante tiene menos sitio para colocarse y el término entrópico es menos negativo y por tanto aumenta la energía libre.
El limite máximo de defectos que hace mínima la energía libre depende de:
La temperatura: supongamos que la temperatura no influye en los valores de H ni de S, por tanto si hacemos el cálculo de la energía libre para dos temperaturas, T1 baja y T2 alta, obtenemos que la entalpía es común para los dos casos; la entropía también sería la misma para los dos casos, pero no el término entálpico, que depende de la temperatura. Cuando calculamos la energía libre obtenemos una curva para cada caso. La cantidad de defectos admisibles es mayor en T2 que en T1. Por tanto un aumento de la temperatura determina que aumente la concentración de defectos que hacen mínima la energía del sistema.
Tipo de defecto: aquel defecto que sea fácil de formar y cree mucho desorden existirá en mayor proporción en el sistema que aquel que sea necesario suministrarle mucha energía y no cree tanto desorden. Por ejemplo en el NaCl un defecto que está muy presente es el defecto Schottky mientras que en el AgCl es el defecto FrenKel
- Clasificación de los defectos
Según su extensión afectada, es decir, el tamaño y la forma:
Vacante
Defecto autointersticial
Defecto intersticial
Defecto sustitucional
Defecto de Schottky
Puntuales Defecto Frenkel
Centros de color
Vacantes e intersticios en cristales no estequiomé. por dopada
Desorden antiestructural
Compuestos con redes incompletas
Arista, borde, cuña o Taylor
Lineales: Dislocaciones Helice, tornillo o Buergers
Mixta o Bucle
Superficies externas
Frontera de grano, GB
Frontera de subgrano
Estructural Desorden de apilamiento
Plano de macla
Frontera de antifase, APB
Extensos o
Planares
Planos de cizalladura cristalogr, CSP
Composicionales
Planos de macla química,CTP
Atendiendo a su origen:
Intrínsecos: inherentes al estado sólido
Extrínsecos: se aportan artificialmente al sólido
Por la variación en la composición:
Defc. No estequiométrico: afectan a la composición, la relación entre átomos son números enteros.
Defc. Estequiométrico
- Defectos puntuales.
Los defectos puntuales involucran uno o varios átomos o iones.

Vacante: hueco que aparece en una red covalente o metálica, estas vacantes pueden ser intrínsecas o extrínsecas y son siempre no estequiométricas. Las vacantes intrínsecas se producen siempre durante la solidificación, mientras que las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser procesado el sólido. A T ambiente hay menos vacantes que a altas temperaturas, por tanto podemos decir que la formación de vacantes es un fenómeno térmicamente activado, con lo que se ajustará a una ecuación de Arrenius, donde H es la energía que suministramos para crear el hueco.

Defectos intersticiales y autointersticiales: aparecen en redes metálicas o covalentes, y se producen al insertar un átomo propio o extraño en un intersticio de la red, debido al pequeño tamaño del intersticio al ser ocupado por un átomo la red se distorsiona. Al igual que en el caso de las vacantes al aumentar la T, también lo hace el número de defectos pero en este caso no se ve afectado tanto por la T, por lo que no sigue una ecuación de Arrenius. (extrínseco)
Def. sustitucional: (en redes metálicas y covalentes) un átomo de la red es sustituido por otro átomo, es un proceso relativamente independiente de la T. En algunas ocasiones es de tipo intrínseco.
Def. Schottky: afecta a cristales iónicos, fundamentalmente a haluros alcalinos como el NaCl. Es un defecto de tipo intrínseco, que consiste en la aparición de una vacante aniónica y otra catiónica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se formen las vacantes mencionadas tanto como el catión como el anión deben irse a la superficie del sólido.
La presencia de los pares vacantes crean inestabilidad en la red, ya que son huecos tanto + como - y atraen a los iones de su alrededor distorsionando la red, los desplazamientos creados alrededor de las vacantes son del orden de 0.2Å.
Estos defectos condicionan propiedades de tipo óptico y electrónico, pudiendo afectar también a propiedades mecánicas en menor medida.
Podemos detectar este tipo de defecto por microscopia electrónica de alta resolución HREM.
Def. Frenkel: afecta a cristales iónicos. Es un defecto de tipo intrínseco, donde un ion se mueve desde su posición en la red hasta un intersticio, ese ion puede ser tanto anión como catión. Por ejemplo en el AgCl, se mueve el Ag+, mientras que en el CaF2 el que se mueve es el F-.
El paso de un ion de la red a un intersticio puede hacerse de dos lormas, que el ion se vaya directamente, o que un ion empuje al que migra y este se desplace al intersticio, donde se encontrará octacoordinado a 4 iones y 4 cationes.
Este tipo de defecto se da en el AgCl y no en el NaCl ya que la plata es menos electropositiva que el sodio, y puede producir interacciones de tipo covalente ( entre la plata y los cloruros de alrededor), que estabilizan el defecto en el AgCl.
Ver ampliación 3: Calculo termodinámica de defectos Schottky y Frenkel
Centros de color: son defectos extrínsecos, no estequiométricos que aparecen sobre todo en haluros, se puede producir de dos formas:
El NaCl es incoloro, al calentarse y ponerse en presencia de gas Na, este es absorbido por el cristal de NaCl, inmediatamente esta gas Na se ioniza, creando el defecto en el cristal por perdida de estequiometría. Para mantener la electroneutrlidad, un ión cloro de la red sale a la superficie, y el electrón emitido por el sodio se introduce en el cristal ocupando el hueco dejado por el cloro, este electrón interacciona con los iones circundantes de Na , esta interacción crea una serie de niveles energéticos y el electrón puede saltar de unos niveles energéticos a otros, estas transiciones ocurren mediante absorción de energía que esta dentro del espectro visible y colorean el cristal de NaCl ( verde amarillento). Si en lugar de gas Na, ponemos gas K, el color que aparecería sería el mismo, ya que no depende del elemento huésped sino del cristal anfitrión.
La otra forma es someter al NaCl a una difracción de rayos X, de esta forma también se colorearía el cristal de verde amarillento, este proceso hace que un ión cloro de la red pierda un electrón que pasa a una vacante intrínseca que hubiera en esa red y .............. (igual que en A)
La técnica usada para detectar centros de color es la espectroscopia por resonancia de spin electrónico, ESR, esta técnica detecta electrones desarrapados, ya que estos al tener sin desarrapado tienen un momento magnético que interacciona con los de los iones sodio que hay alrededor.
- Interés de los defectos puntuales.
Estos defectos condicionan las propiedades físicas del sólido donde se encuentra, como son la conductividad tanto en su aspecto electrónico como ionico y el color. También actúan aumentando la reactivadad de los sólidos y condicionando las propiedades mecánicas fundamentales en metales y cerámicos, esto es debido a que distorsionan la red y esta distorsión impide el movimiento de dislocaciones.
- Defectos lineales: Dislocaciones.
Se llaman defectos lineales ya que algunos se ven en el cristal como una línea en alguna de sus caras, pero realmente el defecto se extiende por toda su profundidad. Estos efectos fueron propuestos en 1930 para explicar una serie de hechos que tenían lugar en los sólidos como son:
Propiedades mecánicas de metales y cerámicos: en primer lugar sé veía que los metales eran más blandos (más fáciles de deformar) de lo que en principio se deducía de cálculos teóricos, se supuso entonces que en los sólidos había uniones débiles que facilitaban la deformación asociándose estas uniones débiles a la presencia de deformaciones. Del mismo modo explicaban el hecho de que los metales fueran dúctiles y maleables, y de que al trabajar un metal este se endureciera.
Crecimiento cristalino: vemos en cristales no perfectos unas disposiciones helicoidales en alguna de sus caras, la presencia de estas espirales, solo se explica con la presencia de dislocaciones, además estas explicaban un crecimiento de cristales más rápido de lo esperado.
Reactividad en sólidos: los sólidos presentan una reactividad diferente en unas zonas que en otras, en las zonas más reactivas debería de haber dislocaciones que debilitarán los enlaces y por tanto en estás zonas la reactividad es mayor.
- Tipos de dislocaciones
Dislocación de borde (cuña, Taylor): es un medio plano extra en el cristal a consecuencia de este medio plano los planos laterales son paralelos en un principio hasta llegar a una zona donde se da el desplazamiento de los planos perdiendo su paralelismo, esta zona es el núcleo de la dislocación. Llamamos línea de dislocación a la línea central del cristal donde se produce la dislocación y que se extiende hasta la cara opuesta. Donde hay más distorsión es en el núcleo y a lo largo de los átomos que están por encima y por debajo del plano de deslizamiento.
Para ver el efecto de esta dislocación en las propiedades mecánicas de un cristal, aplicaremos una tensión de corte o cizalladura (que produce deformación por deslizamiento de planos), debido a esta tensión la zona superior del cristal, se desplaza sobre la parte inferior, pero esta tensión es bastante más pequeña de lo que en principio se calcularía que se debe aplicar, ya que el desplazamiento se produce de forma progresiva, en primer lugar se rompe el enlace 3-6 y se forma el 2-6, con lo que el medio plano extra pasa a otra posición por rotura de un solo enlace y formación de otro, con lo que al final conseguimos el desplazamiento completo del plano, al llegar al final del cristal se produce un escalón de deslizamiento, para que sea visible este escalón a simple vista se deben de desplazar miles de dislocaciones.
Este movimiento de la dislocación se denomina deslizamiento, la dislocación se mueve sobre el plano imaginario, plano de deslizamiento, formado por la línea de dislocación y la dirección de desplazamiento. Si el medio plano extra está por encima del plano de deslizamiento la dislocación es positiva, y se representa con %, mientras que si está por debajo es negativo y se representa con %. El número de dislocaciones positivas y negativas en un cristal siempre es el mismo.
La dislocación de borde se representa mediante un vector, el vector de Burgers, que se simboliza como b (b minúscula y negrita), el valor de este vector se calcula construyendo en la zona perfecta del cristal un circuito en el mismo sentido en el que hemos hecho la tensión de corte y la llevamos a la zona distorsionada por la dislocación, y volvemos ha completar el circuito en esta zona encontrándonos que con este mismo camino no se llega a cerrar el circuito, el segmento que lo cierra es el vector de Burgers. Por tanto es una medida de la distorsión que produce la dislocación, además nos aporta la dirección y el sentido en el que se mueve la dislocación y la distancia más corta que hay entre dos átomos de la red. Es paralelo al plano de deslizamiento y a la dirección de deslizamiento y perpendicular a la línea de dislocación.
Dislocación helicoidal (de tornillo o Burgers): Se produce al cortar un cristal por la mitad pero solo hasta una cierta profundidad, produciéndose a continuación un desplazamiento de la parte superior sobre la inferior. Se llama helicoidal ya que al iniciar un camino en la primera de las hileras al volver a esa misma cara estaremos en la segunda de las hileras y así sucesivamente describiendo una hélice.
La línea de dislocación esta situada justo donde acaba el corte y se representa por la línea S-S´. En esta dislocación los planos cristalinos están en posición helicoidal respecto a la línea de dislocación.
Esta dislocación viene caracterizada por su vector de Burgers, para calcularlo en una zona de cristal perfecto, dibujamos el circuito por tramos en sentido contrario a la tensión que actúa para producir la dislocación. Ahora llevamos el circuito a la zona del cristal donde está la dislocación y el segmento necesario para completar el circuito será el vector b, que es paralelo a la línea de dislocación y al plano de deslizamiento y perpendicular a la dirección de deslizamiento.
En este caso con la ruptura de enlaces locales conseguimos desplazar grupos enteros de átomos, esto explica que la dureza de la materia sea inferior al valor teórico.
Ver ampliación 4: Deslizamiento de la dislocación helicoidal

Dislocación mixta o de Bucle: es por una parte una dislocación de borde y por otra una de tornillo, es el resultado del cambio de carácter de una dislocación dentro de un cristal, debido a ello en una de las caras aparece como una de borde y en la cara contigua de tornillo. Si miramos la cara con dislocación helicoidal vemos un escalón, sin embargo el escalón que cabría esperar en la cara opuesta no aparece. Al observar la cara con dislocación de borde, encontramos el medio plano extra pero este no llega a la cara opuesta del cristal.
Todas las dislocaciones al entrar en un cristal deben salir por la cara opuesta, pero este fenómeno no lo observaremos en la mixta por que dentro del cristal cambia el carácter de la dislocación, entrando como helicoidal y saliendo como cuña o al contrario. Esta dislocación que entra de una forma y sale de otra, tiene una línea de dislocación en forma de bucle, el vector b, para este caso se calcula en el máximo de curvatura del bucle y es un vector compatible con las dos dislocaciones.
Si seguimos aplicando tensión ambas dislocaciones siguen avanzando, de forma que el escalón helicoidal se completa y el plano extra llega hasta la cara opuesta, con lo cual tendremos el escalón correspondiente en una cara y en la opuesta. La velocidad de desplazamiento del plano extra es mayor que la del avance del escalón por lo tanto la línea de dislocación mixta avanza de una forma asimétrica.
La dislocación mixta es la más frecuente en los cristales, dos razones explican este hecho; la primera que la acumulación de vacantes en una zona del cristal produce un colapso y la contracción de la estructura, y la segunda es que al producirse una mella, muesca... en el borde del cristal esta va avanzando y creando un bucle.
- dislocaciones y endurecimiento.
En su uso normal y cotidiano un material esta sometido a pequeñas tensiones, estas generan muescas, mellas..., esto da lugar a dislocaciones, siendo las mixtas las más frecuentes, como las dislocaciones facilitan el ablandamiento del material, al ser usados durante un largo tiempo, cada vez hay más dislocaciones y cada vez está más blando el material produciéndose fallos catastróficos, por eso debemos seleccionar un material capaz de contrarrestar el gran numero de dislocaciones generadas por las muchas tensiones de uso, uno de estos materiales es el acero, hierro con distintas proporciones de C siempre por debajo del 2%, este carbono esta disuelto en el hierro de forma intersticial, al estar el C en los intersticios supone una gran distorsión en la red. Además el carbono puede estar en forma de carburo de hierro (cementita) y tanto en un caso como en otro impide el libre movimiento de las dislocaciones, endureciendo el material por endurecimiento por disolución.
Aparte de este endurecimiento existe otro, el endurecimiento por trabajo, en este caso endurecemos el material sometiéndolo a grandes tensiones (en su elaboración y no en su uso), generando gran cantidad de dislocaciones, que empezarán a moverse encontrándose con un freno muy efectivo, los limites de grano, acumulándose las dislocaciones en una zona concreta. En este movimiento las dislocaciones tienden a irse a la superficie deformándolo, esta deformación actúa sobre el grano colindante dificultando el movimiento de la dislocación. Además las dislocaciones ejercen acciones repulsivas entre ellas, impidiendo su libre movimiento. Por tanto cuando sometemos a un material a latas tensiones por uno de estos tres efectos se produce un endurecimiento del material por trabajo.
Podemos también endurecer un material disminuyendo el tamaño de grano, ya que cuanto más pequeño sea este, mayor será la superficie de grano y habrá más zonas que se pueden deformar.
Las durezas producidas tanto por trabajo como por endurecimiento de grano pueden paliarse mediante tratamiento térmico donde se alcanzan altas temperaturas y se permite la difusión y reorganización de átomos, en esta reorganización pueden eliminarse dislocaciones y además disminuyen las deformaciones en la red a consecuencia de las tensiones que habíamos aplicado.
- Observación de dislocaciones.
La técnica utilizada para detectar una dislocación es la microscopía electrónica de alta resolución, previo ataque del material.
El primer material que se estudio fue el LiF ( no se usaron los metales ya que es prácticamente imposible obtener un metal sin dislocaciones). El LiF es inerte al agua oxigenada pero cuando en el LiF hay una dislocación aumenta la reactividad del cristal en las proximidades de la dislocación. En la práctica la zona atacada es muy grande, es una técnica muy destructiva ya que el efecto de la dislocación se extiende.
Con esta técnica se detectan tanto cualitativamente como cuantitativamente las dislocaciones, pero además podemos detectar el movimiento de estas dislocaciones.
El ataque se vería aproximadamente como en la figura, donde la línea discontinua representa la situación de la dislocación:




Si hay muchas dislocaciones juntas, veríamos algo así:


- Dislocaciones, estructura cristalina y deformación.
Gracias al deslizamiento de las dislocaciones se produce la deformación del cristal, es conveniente que en estos deslizamientos y deformaciones se gaste la mínima energía posible. La energía es proporcional a la tensión aplicada y a la deformación producida, a su vez la tensión aplicada a la dislocación para moverla es proporcional a su vector de Burger, la deformación producida también es proporcional a b, por tanto la energía para deformar un cristal es proporcional al cuadrado del vector de Burger.
Los parámetros que influyen en el valor del vector de Burger son:
Dirección en la que se desplaza la dislocación.

Dirección compacta: en el caso de un empaquetamiento compacto de átomos, al aplicar una tensión de corte o cizalladura sobre un cristal con dislocaciones, tal como se representa en la figura 13 a, la hilera de átomos superior se desplazará sobre la inferior, el desplazamiento sufrido por cada uno de los átomos es el diámetro de un átomo, d, la distorsión también se traslada d. Como el modulo del vector b es el mínimo desplazamiento: b =d y por tanto la energía asociada a este movimiento es:

Dirección no compacta: en un empaquetamiento no compacto al tensionar la hilera de átomos superior se desliza sobre la inferior, el desplazamiento que se produce es de:
Su energía asociada sería pues:


Tipo de planos de deslizamiento: en el empaquetamiento compacto aparecerán planos de deslizamiento compacto, en este caso la distancia entre el centro del átomo de la hilera inferior y el centro del átomo de la hilera superior es d1; en el caso del empaquetamiento no compacto la distancia sería d2, siendo d2 más pequeña que d1.
A la vista de esto se deduce que el deslizamiento será más fácil en el caso del empaquetamiento compacto, ya que habrá menos rozamiento. (Figura 14)
De forma resumida el movimiento de las dislocaciones en direcciones compactas y sobre planos de deslizamiento compacto tiene una menor energía asociada. El conjunto de un plano compacto y direcciones compactas, es a lo que se denomina sistema de deslizamiento, también se llama así a planos no compactos y direcciones compactas (en este caso hay una mayor energía asociada).
A la vista de esto, elementos con estructura CCC como el Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al; serán más fáciles de deformar que los elementos con estructura CCB (V, Cr, Mo, W, Fe). También serán más fáciles de deformar las CCC que las hexagonales compactas, aunque siempre hay excepciones lo que nos lleva a pensar que los sistemas de deslizamiento no son el único parámetro a tener en cuenta.
En la estructura cúbica centrada en las caras hay cuatro familias de planos compactos, astas familias pueden visualizarse teniendo en cuenta que son planos perpendiculares a las cuatro diagonales del cubo ( Figura 15 a) y se hallan cogiendo cada uno de los vértices de la cara superior y uniéndolo a esta diagonal. Dentro de cada uno de estos planos existen tres direcciones compactas que coinciden con las diagonales de las caras. Los planos compactos son de la familia {111}, y las direcciones de 110 . Por tanto en la estructura CCC hay 12 sistemas de deslizamiento.
En la hexagonal compacta, solo hay una familia de planos compactos, los planos basales {0001}, estos planos de empaquetamiento compacto tienen tres direcciones, 11-20 por lo tanto el numero de sistemas de deslizamiento es de 3. El plano {0001} solo será plano de deslizamiento cuando la relación c/a sea mayor o igual de 1.63, si esto no se cumple el plano de deslizamiento aunque no es tan compacto como el basal será el {10-11}. (c es la distancia entre planos basales y a distancia entre el centro y el plano basal)
En la estructura cúbica centrada en el cuerpo (CCB), (Figura 15 c), no hay ningún plano de compacto, lo que si existen son direcciones compactas, estas se corresponden son las cuatro diagonales del cubo, cuyos índices de Miler son 111 . Tienen planos de cierta compacidad, en concreto son tres familias, {110}, la {112} y la {123}, a estas tres familias se podría añadir el plano de la cara{100} de cierta compacidad. Teniendo en cuenta el número de planos de deslizamiento y las direcciones compactas que hay en ellos se consiguen un total de 48 sistemas de deslizamiento. Por eso aunque son algo difícil de deformar se comprueba que estas estructuras se deforman mejor que algunas hexagonales compactas.
Otro factor a tener en cuenta para ver la facilidad con la que se deforma un cristal es la dirección en que se aplica la tensión, con respecto a las direcciones de deslizamiento y a los planos de deslizamiento. Para verlo nos fijamos en un monocristal de Mg (Figura 16), de estructura hexagonal compacta, al que aplicamos una tensión F, inicialmente esta tensión produce deformaciones plásticas (permanentes). Esto se explica ya que: la base del monocristal forma un ángulo con el plano basal de deslizamiento, por otra parte , es el ángulo entre la dirección de la fuerza aplicada y el plano de deslizamiento.
Cuando aplicamos fuerza a una superficie tenemos una tensión, la tensión es un parámetro vectorial con dos componentes de estas dos, solo la componente paralela al plano de deslizamiento es la efectiva, a esta tensión se le llama tensión de corte o cizalladura efectiva, .
= Fuerza en la dirección de deslizamiento/ área plano deslizamiento


Cuando el ángulo que forman la dirección en la que se aplica la tensión y el plano de deslizamiento son perpendiculares y cuando el ángulo entre el plano de deslizamiento y F es de 90º, la tensión que aplicamos es nula, ya que en el primer caso =90º y en el segundo =90º, y el coseno de 90º es igual a cero. Por tanto la situación en la que la fuerza aplicada tiene el máximo de eficacia es cuando ambos ángulos son de 45º, en este momento: = /2.
Además de la tensión efectiva, , otro parámetro de interés es la tensión efectiva crítica, c, que es la mínima tensión que hay que realizar para que se produzca deformación en el cristal.
Dada la importancia que tiene la dirección en la que se aplica la tensión, podemos entender la gran diferencia que existe entre las tensiones de deformación de una estructura CCC y una hexagonal compacta. En el caso de las CCC como hay 12 sistemas de deslizamiento hay gran probabilidad de que la tensión que yo aplique pueda resultar efectiva. En la estructura hexagonal compacta solo hay 3 sistemas de deslizamiento y la probabilidad de aplicar la fuerza en una dirección adecuada es menor.
Otro tercer factor a tener en cuenta es el valor de la relación c/a, que se muestra en la siguiente tabla, donde podemos ver que los valores de c para CCC son pequeños y esto se debe a el elevado número de sistemas cristalinos, en el caso de la HC, podemos distinguir dos grupos, uno con valores de c/a mayores de 1.63 y con valores de Tc del orden de los de CCC ya que el deslizamiento se lleva a cabo a través de los planos basales, y un segundo grupo con valores de c mas altos y relación c/a menor de 1.63, debido a que los planos basales están muy cerca unos de otros y estos dejan de ser planos de deslizamiento y pasan a ser planos de deslizamientos unos no compactos, siendo por tanto más difícil de deformar.
VALORES DE c, EN LIBRA POR PULGADA(PSI)

CCC
 HC
 c/a
 CCB

Cu 25
Ag 54
Au 132
Al 148
 Zn 26
Cd 52
Mg 63
Be 5700
Ti 7500
 1.856
1.886
1.824
1.586
1.588
 Fe 4000






TEMA 2 DEFECTOS RETICULARES o IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS http://usuarios.fceia.unr.edu.ar/~adruker/Defectos%20reticulares%20Mat%20y%20Pro.pdf

Hasta ahora hemos supuesto que los materiales cristalinos poseen un ordenamiento  perfecto. Sin embargo,  ese sólido  ideal  no existe;  los materiales  reales  presentan  diversos  tipos  de imperfecciones  y defectos, que afectan a muchas de sus propiedades físicas y mecánicas, algunas veces de modo negativo y otras veces, beneficiosamente. Los defectos influyen sobre importantes características tecnológicas, como la capacidad de formación de aleaciones, la plasticidad, la conductividad eléctrica de los semiconductores,  la velocidad de difusión de los átomos y la corrosión de los metales.
Normalmente se los clasifica de acuerdo con su geometría y forma en:
Vacancias
Imperfecciones de Schottky y Frenkel
Puntuales  Atomo sustitucional
Atomo intersticial

DEFECTOS

Lineales  Dislocaciones
Bordes de grano
Superficiales  Bordes de macla
Fallas de apilamiento
Poros, fisuras,
Volumétricos  Inclusiones, Precipitados


2.3.1. Defectos puntuales
2.3.1.1. Vacancia
Es el más simple de los defectos puntuales, se trata de un hueco debido a la ausencia del átomo que se encontraba en esa posición de la red (Fig. 2.1a). Las vacancias se pueden producir durante el proceso de solidificación  debido  a  perturbaciones  locales  durante  el  crecimiento  del  cristal,  o  como  resultado  de vibraciones  que facilitan  el desplazamiento  de los átomos  de sus posiciones  reticulares.  En equilibrio  el número de vacancias presentes es función de la temperatura a la que se encuentre el material:

- Qv
N v  ? N .e k .T

donde   Nv = nº de vacancias
N  = nº de puntos reticulares
Qv = energía de activación (energía vibracional
requerida para la formación de una vacancia)
T   = temperatura absoluta
K   = cte. de Boltzmann1



1 K = 1,38. 10-23 J/átomo.K, o 8,62. 10-5 eV/átomo.K

? N v  ?

En  la  mayoría  de  los  metales,  la  concentración  de  vacancias,

?? ? ,  es  del  orden  de  10-4   a
? N ?

temperaturas cercanas a la de fusión: 1 vacancia cada 10000 puntos reticulares.
Vacancias adicionales pueden producirse por deformación plástica del metal, por rápido enfriamiento desde temperaturas  altas, y por bombardeo con partículas energéticas (neutrones). Éstas, que no son de equilibrio, tienen tendencia a agruparse formando clusters, por ejemplo trivacancias.
Las vacancias pueden trasladarse dentro del sólido, intercambiando sus posiciones con los átomos vecinos; este mecanismo es una de las formas de difusión en el estado sólido, de gran importancia particularmente a altas temperaturas cuando la movilidad de los átomos es mayor.






Fig. 2.1: Defectos puntua- les: vacancia  y autointersti- cial; abajo, cristal iónico en el que se representan los defectos de Schottky y Frenkel








Cuando un átomo se ubica en uno de los huecos  de su propia red cristalina,  se constituye  otro defecto puntual denominado autointersticial. Estos defectos no se encuentran espontáneamente en la naturaleza a causa de la tremenda distorsión estructural que ello produciría, pero pueden ser introducidos por irradiación.
En cristales iónicos los defectos puntuales son más complejos, debido a la necesidad de mantener la neutralidad eléctrica. Cuando dos iones de carga opuesta se pierden en un cristal iónico, se crea un par de huecos debidos al catión y al anión, lo que es conocido como imperfección  de Schottky. Si un catión se mueve hacia una posición intersticial en un cristal iónico, una vacancia de catión se crea en la posición del ion. Esta dualidad vacancia-defecto  intersticial se llama imperfección de Frenkel; sólo se da en estructuras relativamente  abiertas,  como la del CaF2, que puede acomodar  cationes  sin que se genere  un esfuerzo

excesivo  en  la  red.  Estos  defectos  en  un  cristal  iónico  incrementan  su  conductividad  e  influyen  en  las propiedades ópticas.

2.3.1.2. Átomo sustitucional e intersticial.
Se trata de la presencia  de átomos  extraños  (impurezas  o aleantes)  en puntos  reticulares  o en huecos de la estructura cristalina de un metal puro, o de un cristal covalente o iónico. En general tienen una influencia notable en las propiedades mecánicas, físicas, químicas y eléctricas de los materiales. Por ejemplo, pequeñas cantidades de  impurezas sustitucionales en el silicio puro pueden provocar un gran aumento de su conductividad eléctrica; en cambio, en los metales producen un aumento en la resistividad.
Son muy pocos los metales que se utilizan industrialmente en estado puro o casi puro; el cobre por ejemplo, con una pureza del 99,99 % se usa en cables eléctricos; el aluminio de 99,99 % de pureza (llamado aluminio  superpuro)  para  fines decorativos,  ya que con él pueden  conseguirse  acabados  metálicos  muy brillantes. La mayoría de los metales usados en ingeniería están combinados con otros metales o no metales formando aleaciones; de este modo se pueden mejorar propiedades como la resistencia mecánica y a la corrosión.
Los átomos extraños que se incorporan para mejorar al metal, se denominan elementos aleantes; los otros son impurezas indeseables, que también pueden encontrarse en los materiales de ingeniería, debido a su presencia en las materias primas naturales. Hay aleaciones relativamente simples, como el latón, aleación binaria de 70% de Cu y 30% de Zn; otras poseen estructuras extremadamente  complejas como la super- aleación Inconel 718, de base níquel, utilizada en componentes de motores a reacción y que contiene unos
10 elementos en su composición.  El tipo más sencillo de aleación es la constituida  por una sola fase, la solución sólida; que se forma adicionando átomos de soluto a un material solvente, mientras se mantiene la estructura cristalina de éste. Existen dos tipos de soluciones sólidas: sustitucionales e intersticiales.

Soluciones sólidas sustituclonales
En ellas, los átomos de soluto ocupan puntos de la red cristalina del solvente. La Fig. 2.2 muestra un plano (111) en una estructura cristalina FCC en la que algunos átomos de otro elemento han sustituido a los del solvente. Si bien, su estructura cristalina permanece inalterada, las posiciones que ocupan los átomos se distorsionan  debido  a  la  presencia  del  soluto,  especialmente  si  hay  una  diferencia  significativa  en  los diámetros atómicos entre ambos elementos.


Fig. 2.2: Solución sólida sustitucional



La proporción de átomos de un elemento que se disuelve en otro, puede variar desde una pequeña fracción de su peso atómico hasta el 100 % del mismo. Este es el caso de "solubilidad total", que se da cuando se cumplen las siguientes condiciones:
1.  diferencia entre los diámetros atómicos no mayor del 15 %.

2.  igual estructura cristalina
3.  pequeñas  diferencias  en sus  electronegatividades,  a fin de evitar  su reacción  y la formación  de compuestos.
4.  la misma valencia.
Como los diámetros atómicos de los elementos que forman una solución sólida son distintos, siempre habrá una distorsión en las posiciones de la red cristalina, creando tensiones por compresión o expansión. Cuando los diámetros atómicos difieren en más de un 15 %, el «factor tamaño» no es favorable para la solubilidad total; en estos casos se presenta un límite de solubilidad. Tampoco es posible la solubilidad total si los elementos poseen estructuras cristalinas distintas. Cuando las diferencias de electronegatividad son apreciables, la aleación puede dar lugar a que se formen soluciones sólidas de rango de solubilidad pequeño con  estructuras  cristalinas  diferentes  a  las  de  los  elementos  originales,  o  bien  compuestos  químicos. Respecto a la valencia, en igualdad de condiciones, un elemento de mayor valencia tiene más tendencia a solubilizar que uno de valencia inferior.

Soluciones sólidas Intersticiales.
En ellas los átomos del soluto se ubican en los huecos de la red cristalina del solvente. Por ello, su tamaño debe ser muy pequeño, como es el caso del hidrógeno, carbono, nitrógeno, oxigeno y boro.
Un ejemplo importante de solución sólida intersticial es la formada por carbono en hierro ?, estado
alotrópico estable entre 910 0C y 1400 ºC. El radio atómico del hierro ? es de 0,129 nm y el del carbono 0,075 nm, por tanto la diferencia de radio atómico es de un 42 %. A pesar de esta diferencia, es posible disolver intersticialmente hasta un máximo de 2 % a 1130 ºC. La Fig. 2.3a lo ilustra esquemáticamente  mostrando  la distorsión de la red de hierro ? alrededor de los
átomos de carbono ya que, como se verá en el
Problema    1,   el   radio    del   mayor    hueco intersticial (hueco octaédrico) en la red FCC de hierro es 0,053 nm. En la red BCC de hierro ? el  radio  del  mayor  espacio  intersticial  es  de
0,036 nm, y como consecuencia de esto, a 723
ºC sólo es posible disolver intersticialmente un
0,025 % de carbono, siendo ésta la solubilidad máxima



Fig. 2.3: (a) Solución sólida intersticial de C en Fe?
(b) Plano de una red FCC conteniendo un átomo intersticial.

Problema Ejemplo 1
Calcular el radio del mayor hueco intersticial en la red FCC de hierro ?, sabiendo que el radio atórnico  del  hierro  es  0,129  nrn,  y  los  mayores  huecos  intersticiales  se  encuentran  en  las posiciones tipo: (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, O, 1/2), etc.
Solución:
La Fig. 2.3b muestra un plano (100) de la red FCC; llamando al radio del átomo de hierro con R
y al del hueco intersticial en la posición (0,1/2, 0) con r, resulta

2R ? 2r ? a
y
(2R)2  ? ? 1 a ?


2 2
? ? a ?


? 1 a2

(2.1)

(2.2)

? 2   ?? ? 2   ? 2
? ?? ? ?

Resolviendo para a:


2R ?  1  a  o
2


a ? 2  2R



(2.3)

Relacionando las Ecuaciones (2.1) y (2.3) se obtiene:
2R ? 2r ? 2  2R

r ? ?

2 - 1? R ? 0, 414R

? ?0, 414? ?0,129nm ? ? 0, 053nm

2.3.2. Defectos lineales: dislocaciones
Cuando un cristal es sometido a un esfuerzo capaz de provocarle deformación plástica, se observa que su límite elástico es asombrosamente menor que la resistencia teórica del cristal perfecto, calculada en términos de las fuerzas cohesivas de sus átomos. Esta discrepancia se debe a la presencia de un tipo de defecto que produce una distorsión de la red, centrada alrededor de una línea: las dislocaciones.
Si bien algunas dislocaciones se crean en la solidificación de los metales, su número se incrementa fundamentalmente durante la deformación plástica. Los dos tipos más importantes de dislocaciones son las de tornillo o helicoidal y la de borde o cuña. También puede producirse una combinación de ambas para dar dislocaciones mezcladas, lazos o bucles.
La dislocación de borde consiste en la inserción de un semiplano adicional de átomos, como se muestra en la Fig. 2.4a, justo encima del símbolo   ?. La «t» invertida ?, indica una dislocación de  borde positiva, mientras que la «t» derecha, T, indica una dislocación de borde negativa. Se denomina  línea de dislocación a la última fila de átomos. Ésta y el vector de Burgers, son las características que describen las propiedades de la dislocación. En la Fig. 2.4b, se ha seguido un circuito pasando de átomo a átomo en una región del cristal; si esa región hubiera envuelto un cristal perfecto, se habría llegado al punto de partida. En este caso, la existencia de una dislocación provoca que el circuito no cierre. El vector de Burgers, designado con b, lo completa. Se puede comprobar que es perpendicular a la línea de la dislocación de borde.



Fig. 2.4: (a) Dislocación de borde positiva; (b) Circuito de Burgers, indicando el vector b.
La dislocación helicoidal se forma aplicando esfuerzos cortantes ? en el cristal, como se muestra en la Fig. 2.5a; la parte superior de la región frontal del cristal desliza una unidad atómica a la  derecha respecto  a la parte inferior.  La distorsión  asociada  también  es lineal y se sitúa alrededor  de la  línea de dislocación AB en la Fig. 2.5b. El término helicoidal deriva de la espiral o camino o rampa helicoidal que los planos atómicos trazan alrededor de la línea de dislocación,  pudiendo ser derecha o izquierda.  Como se observa, el vector de Burgers de esta dislocación es paralelo a la línea de dislocación.
Las dislocaciones son defectos de desequilibrio; almacenan alta energía en la región distorsionada de la red cristalina alrededor de ellas. La de borde presenta una zona de tensiones de compresión donde se encuentra el semiplano extra de átomos y una de tracción por debajo de él. (Fig. 2.6a). La zona tensionada alrededor de la dislocación helicoidal se representa en la Fig. 2.6b. Esta energía activa la interacción con los defectos puntuales: las vacancias son atraídas hacia las regiones comprimidas, mientras que los intersticiales y sustitucionales, concurren a las zonas traccionadas.
Las tensiones de corte aplicadas sobre el plano de deslizamiento de las dislocaciones, provocan  el movimiento de las mismas. Como se verá en otro capítulo, esa es la clave de la deformación plástica de los metales.  La Fig. 2.7 ilustra cómo se mueve una dislocación de borde bajo el esfuerzo ? aplicado. El átomo c de la parte (a) de la figura, pasa a la posición c´ en (b); la aplicación continuada del esfuerzo causa que la dislocación se desplace paso a paso hasta aflorar al exterior del cristal, como se ve en (c). En la superficie se produce un escalón cuya profundidad es de la magnitud del vector de Burgers de la dislocación.
La  Fig.  2.8  muestra  cómo  se  mueven  las  cuatro  orientaciones  básicas  de  las  dislocaciones, sometidas a una misma tensión tangencial. Cuando un cristal  posee varias o múltiples dislocaciones, en su movimiento interactuarán entre ellas, provocando interesantes fenómenos que se estudiarán posteriormente.
Otro grado de libertad que poseen las dislocaciones, es el trepado, que implica el movimiento de una dislocación de borde en dirección perpendicular a su plano de deslizamiento. Cuando las temperaturas son lo




Fig. 2.6: Dislocación helicoidal; (a) tensión cortante aplicada en el cristal
(b) vector de Burguers, b.
suficientemente altas como para permitir el movimiento por difusión, de un elevado número de vacancias, la línea de dislocación es reemplazada por una línea de vacancias, produciéndose un trepado positivo (Fig. 2.9). En cambio, cuando llegan a la zona traccionada de las dislocaciones, átomos en cantidad suficiente como para completar una nueva fila, se dice que el trepado es negativo.








Fig. 2.6: Campo de tensiones alrededor de
(a)  una dislocación de borde
(b)  una dislocación helicoidal
Fig. 2.7: Tres estados en el movimiento de una dislocación de borde a través
de un cristal



Fig. 2.8: Sentidos en que se mueven las cuatro orientaciones básicas de una dislocación  bajo la misma tensión aplicada:
(a)  Borde positivo
(b)  Borde negativo
(c)  Helicoidal izquierda
(d)  Helicoidal derecha






Fig. 2.9: Trepado positivo de una dislocación de borde.

La mayoría de las dislocaciones que se encuentran en los cristales son una combinación de ambos tipos. En la línea curva de dislocación AB en la Fig. 2.10a, la dislocación es puramente helicoidal en la parte izquierda por donde entra al cristal y es únicamente  de borde en la parte derecha por donde sale de él. Dentro del cristal, es de tipo mixto.








(a)


(b)

Fig. 2.10: (a) Dislocación mixta en un cristal.  (b) Bosque de dislocaciones observadas en el microcopio electrónico de transmisión.

2.3.3. Defectos superficiales
Se trata de superficies que separan regiones del material que tienen distinta estructura cristalina y/o orientación cristalográfica. Incluyen las superficies exteriores, los bordes de grano, bordes de macla y fallas de apilamiento.
Las superficies exteriores son claramente los límites del material; los átomos que la conforman no están enlazados con el máximo de vecinos más próximos, por lo que su estado energético es superior al de los átomos  interiores.  Para disminuir  esta energía,  los materiales  tienden  espontáneamente  a reducir  su superficie exterior, lo que sólo pueden realizar los líquidos; de allí que las gotas adopten la forma esférica.

2.3.3.1 Bordes de grano
Un  sólido  cuya  disposición  atómica  no  presenta  interrupción  a  lo  largo  de  toda  la  muestra,  se denomina monocristal. Las celdas unitarias están enlazadas y mantienen la misma orientación. Es el caso de algunas piedras preciosas, cuya forma exterior, de caras planas, refleja la propia estructura cristalina. Tecnológicamente   es  posible  generar  monocristales,   para  ello  debe  controlarse   cuidadosamente   su crecimiento. Su aplicación ha cobrado importancia en los últimos años, sobre todo en la microelectrónica, donde se emplean monocristales de silicio y otros semiconductores.
La mayoría de los sólidos son policristalinos, lo que significa que están constituidos por un conjunto de  muchos  cristales  pequeños  de  diferente  orientación,  limitados  por  regiones  denominadas  bordes  de grano.

Los bordes de grano se crean en los metales durante la solidificación, cuando los cristales formados a partir de diferentes núcleos crecen simultáneamente y se encuentran unos con otros (Fig. 2.11). Su aspecto queda determinado por las restricciones impuestas por el crecimiento de los granos vecinos.
















Fig. 2.11: Crecimiento de cristales a partir de un líquido
Son regiones estrechas, de unos dos a cinco diámetros atómicos de ancho, en la que los átomos de granos adyacentes se encuentran mal acomodados. Debido a ese desorden, el empaquetamiento atómico de los bordes de grano es algo menor que dentro de los granos. La presencia de átomos en posiciones rígidas, aumenta aún más la energía de la región. Por este desorden y los enlaces atómicos incompletos, un material policristalino es más resistente que un monocristal.

En  el  interior  de  los  granos  suelen  encontrarse zonas  con  pequeñas  desorientaciones;   normalmente  se deben a alineación de dislocaciones, como puede verse en la Fig. 2.12. Son los límites de grano de ángulo pequeño o sub-bordes de grano.
En los materiales metálicos o cerámicos, los bordes de   grano   se   pueden   identificar   como   líneas   oscuras mediante la observación microscópica  de muestras conve- nientemente preparadas (Fig. 2.13). En los metales, las muestras se pulen hasta obtener una superficie especular y luego son sometidas a la acción de un reactivo químico; los bordes de grano se atacan más rápidamente que los granos debido a que, por su alta energía, son las zonas más inestables, produciendo diminutas grietas a lo largo de ellos.

Fig. 2.12:  Límite de ángulo pequeño


Cuando se examina la muestra con un microscopio  óptico de reflexión (Fig. 2.14), la luz incidente no se refleja tan intensamente en los bordes de grano, y por lo tanto, estos aparecerán como líneas oscuras en el ocular (Fig. 2.15).


Fig. 2.13: Micrografía de un metal puro  Fig. 2.14: Esquema de un microscopio metalográfico atacada para revelar bordes de grano

Fig. 2.15: Efecto del ataque con ácido en la superficie pulida de una muestra metálica: (a) sin ataque; (b) atacada; (c) sobreatacada resaltando la estructura interna de los granos
Por su mayor energía y su estructura más abierta, los bordes de grano son la región más favorable para la nucleación y el crecimiento de segundas fases (precipitados). Su más bajo empaquetamiento atómico también  permite  una difusión  más rápida  de los átomos.  A temperaturas  normales,  los bordes  de grano limitan la deformación plástica siendo un obstáculo para el movimiento de las dislocaciones.

Tamaño del grano. Se deduce de lo dicho hasta ahora que el tamaño de grano en los metales es importante, ya que  la cantidad  de  superficie  de borde  tiene  un efecto  significativo  en  muchas  de sus  propiedades, especialmente en la resistencia. A temperaturas bajas (menos de aproximadamente la mitad de la de fusión), los bordes de grano refuerzan a los metales por restricción del movimiento de las dislocaciones bajo tensión. A elevadas temperaturas pueden correrse, y por lo tanto, convertirse en las zonas más débiles de los metales policristalinos.  La  energía  acumulada  en  los  bordes  de  grano,  que  es  mayor  en  materiales  con  granos pequeños,  tiende  a disminuirse  a elevadas  temperaturas,  creciendo  los  granos  espontáneamente  en  un fenómeno que se estudiará más adelante.
Un método de clasificar el tamaño de grano es el de la ASTM2, en el cual el índice de tamaño de grano n se define por
N ? 2n -1
donde N es el número de granos por pulgada cuadrada, y n es el número entero referido al índice ASTM de tamaño de grano, observando la superficie de material pulida y atacada, con una ampliación de 100 x.

2.3.3.2. Límites de maclas
Un límite de macla es un tipo especial de borde de grano respecto al cual existe una simetría de red especular;  los átomos  de un lado de ese plano son como imágenes  especulares  de los átomos  que se encuentran al otro lado (Fig. 2.16). Las zonas comprendidas entre estos límites, se denominan maclas, y se generan al aplicar fuerzas mecánicas cizallantes (maclas mecánicas), o bien durante tratamientos térmicos de recocido posteriores a la deformación plástica de los metales (maclas de recocido).



Fig. 2.16: Representación esquemática  de un plano o límite de macla.





2.3.3.3. Fallas de apilamiento
Son regiones que presentan una estructura cristalina diferente a la del metal original. En las redes FCC aparecen cuando se interrumpe la secuencia ABCABCABC... de apilamiento de planos compactos. Si el ordenamiento a partir de un cierto plano, pasara a ser ABABABA…, esa región tendría una estructura HCP. Como los bordes de grano, las fallas de apilamiento son zonas de desorden atómico, y por lo tanto, acumulan energía.


2 ASTM es la forma abreviada de American Society for Testing Materials.

2.3.4. Defectos volumétricos
En los materiales  sólidos  también  pueden  encontrarse  otros  defectos  de mayor  tamaño  que los descritos anteriormente. Son los poros, grietas, inclusiones no metálicas y segundas fases (o precipitados), que normalmente se introducen durante el proceso de fabricación.
Los poros y grietas son huecos debidos a oclusión de gases, contracción durante la solidificación o tensiones producidas en los procesos de fabricación de las piezas. Las inclusiones no metálicas se forman por reacción de impurezas provenientes de la materia prima, por ejemplo, fósforo, azufre, silicio. En el caso del SMn, óxidos y silicatos, que se encuentra  en los aceros comerciales,  la cantidad y tamaño de estas inclusiones, está normalizado por la ASTM.
Los  precipitados  son  segundas  fases  que  se  forman  en  las  aleaciones  metálicas  debido  a  la disminución de solubilidad de las soluciones sólidas. Por ejemplo: a 500°C el aluminio disuelve 4,5% de Cu, proporción que disminuye con la temperatura, llegando a los 20ºC a sólo 0,2%; durante el enfriamiento los átomos de Cu difunden hacia el borde de grano, donde se constituye una fase nueva, el precipitado, que en este caso es el aluminiuro de cobre. El precipitado posee una red cristalina propia, distinta de la del cristal, por lo tanto, la interfase matriz-precipitado tiene una alta energía acumulada. Mediante tratamientos términos, se puede lograr que esos precipitados se dispersen uniformemente en la matriz mejorando las propiedades de la aleación.








Fig: 2.17: Precipitados en una aleación metálica







TEMA 3 http://www.uccs.edu/~tchriste/courses/PHYS549/549lectures/defects.html
Physics of Thin Films
PES 449 / PHYS 549
Structure of Solids: defects in solids
Ohring: Chapter 1, Section 1.3
Classification of Defects in Crystalline solids
polycrystalline solid - contains several crystalline regions which are randomly oriented
polycrystalline solid
Most crystalline materials have many defects.
Some (like Silicon) can be grown with relatively few defects.
Three types of defects:
1. Planar defects - grain boundaries interfaces between two single crystal regions of different orientation
grain boundary
atoms at grain boundaries tend to be loosely bound
=> more reactive (corrosion) and accelerated diffusion along grain boundaries
typical grain sizes: 0.01 mm - 100 mm (micron)
How many atoms in a solid are at grain boundaries ?
rough model:
simple model of cubic grains
assume grains are all cubes with sides of length l
l = grain size
a = atomic lattice parameter
n = number of atoms in one row of the grain
then, l = na
equation for ratio of surface to volume atoms
What would be the result for spherical grains of diameter, l ?
A somewhat better argument using truncated octahedra leads to the fraction being about 3.35 (a/l). (See Christian "Theory of Transformations in Metals and Alloys", p. 332).
example:
for l = 0.1 micron (1000 Angstroms) and a = 3 Angstroms
about 10 atoms out of 1000 are at grain boundaries (1 %)
Number of grain boundaries in film (grain size) depends on deposition rate and substrate temperature.
generally:
    * lower T => smaller grains => many boundaries
    * hight T => larger grains => fewer boundaries
      grain size is often proportional to film thicknes
      (thinner films tend to have smaller grains)
2. line defects - dislocations
example: edge dislocation - from inserting an extra row of atoms
distorts lattice => stresses (compression and tension)
edge dislocation
very common: often 1010 - 1012 dislocations/ cm2 in films
form from:
    * film growth process
    * dislocations in substrate continuing into film
    * contamination on substrate
3. point defects
    * self interstitial - extra atom
    * vacancy - missing atom
    * substitutional impurity - impurity atom in lattice
    * interstitial impurity - impurity atom not in regular lattice site
      point defects
      
      in principle you can eliminate all of these except vacancies
      vacancies arise from thermodynamics (entropy)
      entropy higher with vacancy
      fraction of vacancies (f)
          o equation for fraction of vacancies
            where kB = Boltzmann's constant = 1.381 x 10-23 J/K
            typically Ef is about 1 eV
            at room temperature, f is about 10-17
      point defects often arise from
    * fast deposition
    * low substrate temperatures
      => no time for atoms to move to crystal lattice sites
Surface Roughness
films always have some statitistical distribution of thickness across the film
film roughness
in the worst case:
equation for roughness
generally observed less roughness






TEMA 4 http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/defect.html
Solid defects
Discussion Questions
    * What are crystal defects and how are they classfied?
    * How do impurities affect the structure and properties of a solid?
    * What are color centers and how do they affect electric conductivity of solids?
Solid defects
Few, if any, crystals are perfect in that all unit cells consist of the ideal arrangement of atoms or molecules and all cells line up in a three dimensional space with no distortion. Some cells may have one or more atoms less whereas others may have one or more atoms than the ideal unit cell. The imperfection of crystals are called crystal defects.
Crystal defects are results of thermaldynamic equilibrium contributed also by the increase in entropy T S term of the Gibb's free energy:
DG = DH - TDS.
Only at the unatainable absolute zero K will a crystal be perfect, in other words, no crystals are absolutely perfect. However, the degree of imperfection vary from compound to compound.
On the other hand, some solid-like structure called flickering clusters also exist in a liquid. For example, the density of water is the highest at 277 K. The flickering clusters increase as temperature drops below 277 K, and the water density decreases as a result.
Solids are important for many technologies, and this link gives a well organized presentation.
What are crystal defects and how are they classfied?
As mentioned earlier, the missing and lacking of atoms or ions in an ideal or imaginary crystal structure or lattice and the misalignment of unit cells in real crystals are called crystal defects or solid defects. The two terms are interchangeable.
Crystal defects occur as points, along lines, or in the form of a surface, and they are called point, line, or plane defects respectively.
Point Defects
Point defects can be divided into Frenkel defects and Schottky defects, and these often occur in ionic crystals. The former are due to misplacement of ions and vacancies. Charges are balanced in the whole crystal despite the presence of interstitial or extra ions and vacancies. On the other hand, when only vacancies of cation and anions are present with no interstial or misplaced ions, the defects are called Schottky defects.
Point defects are common in crystals with large anions such as AgBr, AgI, RbAgI4. Due to the defects, the ions have some freedom to move about in crystals, making them relatively good conductors. These are called ionic conductors, unlike metals in which electrons are responsible for electric conductivity.
Recently, ionic conductors have attracted a lot of attention because the fuel cell and battery technologies require conducting solids to separate the electrodes.
Line Defects
Line defects are mostly due to misalignment of ions or presnece of vacancies along a line. When lines of ions are missing in an otherwise perfect array of ions, an edge dislocation appeared. Edge dislocation is responsible for the ductility and malleability. In fact the hammering and stretching of maaterials often involve the movement of edge dislocation. Movements of dislocations give rise to their plastic behaviour. Line dislocations usually do not end inside the crystal, and they either form loops or end at the surface of a single crystal.
A dislocation is characterized by its Burgers vector: If you imagine going around the dislocation line, and exactly going back as many atoms in each direction as you have gone forward, you will not come back to the same atom where you have started. The Burgers vector points from start atom to the end atom of your journey (This "journey" is called Burgers circuit in dislocation theory).
In this electronmicroscope image of the surface of a crystal, you see point defects and a Burger journey around an edge dislocation. The dislocation line is in the crystal, and the image shows its ending at the surface. A Burger vector is approximately perpendicular to the dislocation line, and the missing line of atoms is somehwere within the block of the Buerger journey.
If the misalignment shifts a block of ions gradually downwards or upwards causing the formation of a screw like deformation, a screw dislocation is formed. The diagram here shows the idealized screw dislocation. This diagram is from the above link, which also shows an electromiscopic images of screw dislocations.
Line defects weakens the structure along a one-dimensional space, and the defects type and density affects the mechanical properties of the solids. Thus, formation and study of dislocations are particularly important for structural materials such as metals. This link gives some impressive images of dislocations. Chemical etching often reveal pits which are visible under small magnifications.
Example 1
The Table of X-ray Crystallographic Data of Minerals (The CRC Handbook of Chemistry and Physics) list the following for bunsenite (NiO): Crystal system: cubic, structure type: rock salt, a = 4.177*10-8 cm. In the table of Physical Constant of Inorganic Compounds, the density of bunsenite (NiO) is 6.67g / cm3. From these values, evaluate the cell volume (volume of the unit cell), sum of Ni and O radii (rNi + rO), 2 Molar volumes, (X-ray) density, and the Schottky defect vacancy rate.
Solution
Actually, most of the required values have been listed in the table, but their evaluations illustrate the methods. These values are evaluated below:
Cell volume = a3
    = (4.177*10-8)3
    = 72.88*10-24 cm3
rNi+rO = a / 2
    = 2.088*10-8
X-ray density = 4*(58.69+16.00) / (6.023*1023*72.88*10-24)
    = 6.806 g / cm3,
Compared to the observed density = 6.67 g / cm3.
The molar volumes (58.69+16.00) / density are thus
74.69 / 6.806 = 10.97 cm3; and 74.69 / 6.67 = 11.20 cm3
The vacancy rate = 6.806 - 6.67 / 6.806
    = 0.02 (or 2%)
Discussion
These methods are hints to assignments.
From the given conditions, we cannot calculate individual radii of Ni and O, but their sum is calculable.
Plane Defects
Plane defects occur along a 2-dimensional surface. The surface of a crystal is an obvious imperfection, because these surface atoms are different from those deep in the crystals. When a solid is used as a catalyst, the catalytic activity depends very much on the surface area per unit mass of the sample. For these powdery material, methods have been developed for the determination of unit areas per unit mass.
Another surface defects are along the grain boundaries. A grain is a single crystal. If many seeds are formed when a sample starts to crystallize, each seed grow until they meet at the boundaries. Properties along these boundaries are different from the grains.
A third plane defects are the stacking faults. For example, in the close packing arrangement, the adjancent layers always have the AB relationship. In a ccp (fcc) close packing sequence, ...ABCABC..., one of the layer may suddenly be out of sequence, and become ..ABABCABC.... Similarly, in the hcp sequence, there is a possibility that one of the layer accidentally startes in the C location and resulting in the formation of a grain boundary.
The stacking fault of fullerene crystals have been studied by high resolution electron microscopy, and the images are shown in this link.
How do impurities affect the structure and properties of a solid?
You already know that to obtain a perfectly pure substance is almost impossible. Purification is a costly process. In general, analytical reagent-grade chemicals are of high purity, and yet few of them are better than 99.9% pure. This means that a foreign atom or molecule is present for every 1000 host atoms or molecules in the crystal.
Perhaps the most demanding of purity is in the electronic industry. Silicon crystals of 99.999 (called 5 nines) or better are required for IC chips productions. These crystal are doped with nitrogen group elements of P and As or boron group elemnts B, Al etc to form n- aand p-type semiconductors. In these crystals, the impurity atom substitute atoms of the host crystals.
Presence minute foreign atoms with one electron more or less than the valence four silicon and germanium host atoms is the key of making n- aand p-type semiconductors. Having many simiconductors connected in a single chip makes the integrated circuit a very efficient information processor. The electronic properties change dramatically due to these impurities. This is further described in Inorganic Chemistry by Swaddle.
In other bulk materials, the presence of impurity usually leads to a lowering of melting point. For example, Hall and Heroult tried to electorlyze natural aluminum (aluminium) compounds. They discovered that using a 5% mixture of Al2O3 (melting point 273 K) in cryolite Na3AlF6 (melting point 1273 K) reduced the melting point to 1223 K, and that enabled the production of aluminum in bulk. Recent modifications lowered melting temperatures below 933 K.
Some types of glass are made by mixing silica (SiO2), alumina (Al2O3), calcium oxide (CaO), and sodium oxide (Na2O). They are softer, but due to lower melting points, they are cheaper to produce.
What are color centers and how do they affect electric conductivity of solids?
Color centers are imperfections in crystals that cause color (defects that cause color by absorption of light). Due to defects, metal oxides may also act as semiconductors, because there are many different types of electron traps. Electrons in defect region only absorb light at certain range of wavelength. The color seen are due to lights not absorbed.
For example, a diamond with C vacancies (missing carbon atoms) absorbs light, and these centers give green color as shown here. Replacement of Al3+ for Si4+ in quartz give rise to the color of smoky quartz.
A high temperature phase of ZnOx, (x < 1), has electrons in place of the O2- vacancies. These electrons are color centers, often referred to as F-centers (from the German word farben meaning color). Similarly, heating of ZnS to 773 K causes a loss of sulfur, and these material fluoresces strongly in ultraviolet light.
Some non-stoichiometric solids are engineered to be n-type or p-type semiconductors. Nickel oxide NiO gain oxygen on heating in air, resulting in having Ni3+ sites acting as electron trap, a p-type semiconductor. On the other hand, ZnO lose oxygen on heating, and the excess Zn metal atoms in the sample are ready to give electrons. The solid is an n-type semiconductor.









TEMA 5  Un defecto puntual   http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/defecto/Defectos.htm
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Mecánica Cuántica
Un electrón se puede mover libremente por la red cristalina, sin embargo, cualquier irregularidad en la periodicidad de la red perturba su movimiento. Estas irregularidades en la red se deben a las imperfecciones en los sólidos, tales como espacios vacantes, átomos intersticiales y desplazados, dislocaciones e impurezas. Por ejemplo, si se agrega una cantidad pequeña de átomos de impureza y estos se distribuyen uniformemente por todo el sólido, la conductividad se modifica.
Un aislante puro es transparente pero si contiene impurezas presenta color. Por ejemplo, el corindón puro debería ser transparente, pero el rubí que tiene algunas impurezas de cromo presenta un intenso color rojo. La fosforescencia se explica también en términos de impurezas, por ejemplo, el sulfuro de zinc ampliamente usado en las pantallas de televisión, y en los contadores de centelleo.

Actividades
El applet de esta página es semejante al sólido lineal, salvo que en éste podemos situar un defecto en el centro de la red lineal consistente en un pozo de potencial de distinta anchura y/o profundidad. El objetivo del programa es observar cómo se modifican los niveles de energía y las funciones de onda por la presencia de dicho defecto.
Se introduce los parámetros que definen el sistema de pozos de potencial
    * el número de pozos (un número impar), en el control de edición titulado Número de pozos
    * la anchura de cada uno de los pozos, en el control de edición titulado Anchura del pozo
    * la separación entre los pozos, en el control de edición titulado Separación
    * la profundidad de los pozos está fijada en el programa en un valor igual a 5 unidades.
Se introduce los parámetros que definen el defecto:
    * el incremento de la anchura del pozo (Incr. anchura), una cantidad positiva hace más grande al pozo, una cantidad negativa hace que el pozo sea más estrecho.
    * el incremento de la profundidad del pozo (Incr. profundidad), una cantidad positiva disminuye su profundidad y una cantidad negativa aumenta la profundidad, hace que el fondo del pozo esté por debajo del origen.

Pulsando en el botón titulado Niveles, se calculan los niveles de energía, su valor numérico se muestra en el control lista a la izquierda de la ventana, y se representan mediante líneas horizontales sobre la función potencial.
Seleccionando con el ratón un nivel de energía en la caja de listas y pulsando en el botón titulado Función de onda, se representa la función de onda correspondiente al nivel seleccionado. El mismo resultado se obtiene haciendo doble-clic sobre el valor del nivel de energía en la caja de listas situada a la izquierda de la ventana.
Cuando el número de pozos es elevado, el programa tarda cierto tiempo en efectuar el cálculo. Cuando el cursor por defecto cambia a la forma de reloj de arena comienza el proceso de cálculo, y termina cuando aparece de nuevo sobre la ventana del applet el cursor por defecto en forma de puntero.
Debido a la complejidad del cálculo de los niveles de energía y de las funciones de onda correspondientes a cada nivel, el programa no responde adecuadamente en algunas situaciones y en particular, cuando se incrementa la profundidad del pozo y los primeros niveles de energía caen por debajo del origen, tal como se ve en la figura.
Solido3.gif (2101 bytes)
Por ejemplo, cuando el primer nivel de energía está por debajo del origen (E<0), sería necesario calcular la energía de dicho nivel con una precisión muy elevada para que la representación de la función de onda tienda a cero cuando nos alejamos del origen hacia la izquierda o hacia la derecha.




TEMA 6  DISPOSITIVOS DE ESTADO SOLIDO     http://www.cibernetia.com/tesis_es/FISICA/FISICA_DEL_ESTADO_SOLIDO/DISPOSITIVOS_DE_ESTADO_SOLIDO/1

El óxido de zinc: crecimiento cristalino mediante transporte en fase gaseosa y caracterización de propiedades físicas  .
Autor: Tena Zaera Ramón.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Física.
Centro de realización: Facultad de Física (U.V.E.G.).
Resumen: Esta tesis está centrada en el estudio del crecimiento cristalino y propiedades físicas del óxido de zinc (ZnO). Este material puede ser considerado como un semiconductor "antiguo", cuyo interés en la investigación se ha mantenido vivo durante varias décadas debido a su aplicación en diferentes áreas científicas e industriales, como son los dispositivos acusto-ópticos, los varistores, los sensores de gas, los electrodos transparentes conductores o su uso como ventana óptica en células solares. Además, en los últimos años ha surgido un interés especial debido a que sus propiedades físicas le convierten en un serio candidato para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos en el rango del ultravioleta. La alta temperatura de fusión del ZnO hace que sea difícil abordar el crecimiento de cristales masivos de este material a partir de la fase liquida. Por tanto, el método hidrotermal y los métodos de transporte en fase gaseosa han sido los habitualmente utilizados para abordar el crecimiento de cristales de ZnO. Los cristales obtenidos mediante el método hidrotermal presentan una buena calidad estructural. Sin embargo, estos cristales contienen impurezas de litio y/o potasio, procedentes de los disolventes utilizados, que pueden afectar a las propiedades ópticas del ZnO. El crecimiento mediante métodos de transporte en fase gaseosa aparece como una alternativa atractiva para mejorar este punto. En el caso de los métodos de transporte en fase gaseosa es bien conocido que la velocidad de crecimiento del ZnO en sistemas cerrados, en el rango de temperaturas próximas a 1000 ºC y gradientes térmicos habituales, es muy baja si el proceso tiene lugar en ausencia de "especies adicionales". El uso de ciertas "especies adicionales" permite obtener velocidades de crecimiento mayores. En esta tesis hemos profundizado en la comprensión de los procesos involucrados en el crecimiento cristalino de ZnO mediante estos métodos, tanto en los mecanismos de generación de vapor como en los relacionados con el transporte de éste. El entendimiento de estos procesos ha sido muy útil para la optimización de la velocidad de crecimiento y para el control de la composición de la mezcla gaseosa existente dentro de la ampolla de crecimiento. Este hecho ha permitido actuar sobre la estequiometria de los cristales de ZnO y, por tanto, sobre sus propiedades físicas. Además, se han analizado diferentes estrategias para localizar y controlar el proceso de nucleación inicial. De esta forma se ha conseguido actuar sobre las propiedades estructurales de los cristales de ZnO. En este sentido, también se han sometido algunos de los cristales obtenidos a diferentes tratamientos térmicos posteriores al crecimiento. Estos se han llevado a cabo en le rango de temperaturas comprendido entre 900 y 1200 ºC tanto en vacío, como en atmósferas de oxígeno o zinc. Estos procesos térmicos han mejorado la calidad estructural de los cristales y, además, han aportado información sobre la naturaleza química y la concentración de defectos intrísencos puntuales presentes en los cristales de ZnO obtenidos. Para ello se han analizado la variación de sus propiedades estructurales, ópticas y eléctricas mediante diferentes técnicas de caracterización (difracción de rayos X de alta resolución, espectroscopia Raman, medidas de transmisión óptica y efecto may). Adicionalmente, en la última parte de esta tesis, se ha abordado el crecimiento de dos heerostructuras basadas en capas de ZnO con morfología nano-estructurada y su posible aplicabilidad como células solares. Las curvas tensión-voltaje (iV) obtenidas para la heterostructura ZnO/CdSe/CuSCN la convierten en una opción interesante para el desarrollo de una nueva tecnología en la producción de células solares. Este hecho pone de manifiesto la multifuncionalidad del ZnO.





TEMA 7
QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO    http://www.fisicanet.com.ar/quimica/uniones/ap04_estado_solido.php
WUSTITA (FeO)
Estructura tipo NaCl deficiente en Fe,dismutando a alpha-Fe y Fe3O4 por debajo de 570deg.C.
La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x; puede distinguirse la correcta mediante la determinación de la densidad del cristal.
En el caso ideal los cationes Fe ²+ están en huecos octaédricos. Por cada Fe ²+ ausente, dos Fe ²+ próximos se oxidan a Fe³+ y algunos de los iones Fe³+ emigran a posiciones tetraédricas de la red. Estos huecos tetraédricos ocupados están arracimados formando un cluster de Koch-Cohen. La ordenación de estos clusters da lugar a una celda unidad de mayor tamaño, con menor simetría y se conoce con el nombre de super-red o supercelda.
DIOXIDO DE URANIO
UO2 (tipo fluorita) presenta una forma no estequiométrica entre UO2 y UO2.25 por encima de 1127deg.C. La no estequiometría proviene de exceso de aniones en la red.
MONOXIDO DE TITANIO
Fases no estequiométricas con composición variable entre TiO0.65 y TiO1.25. Para la composición estequiométrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la subred catiónica como en la aniónica (1/6 de Ti ²+ y 1/6 O= faltan). La super-red resultante tiene estructura monoclínica.
TiO estequiométrico presenta conductividad de tipo metálico por contracción de la red, que permite la solapación entre orbitales de los cationes,formando una banda parcialmente ocupada (d ²).
En el límite superior, TiO1.25,la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti ²+ de cada cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas.
DEFECTOS PLANOS
Los defectos planares más importantes son los planos de deslizamiento cristalográficos (crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de wolframio).
Planos de deslizamiento cristalográfico
Es la respuesta de óxidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxígeno.
Las fórmulas generales de estos compuestos son :
MnO3n-x (M= Mo, W; x=1,2)
TinO2n-1 con n >= 4, formando series homólogas.
· WO3. Por encima de 900deg.C tiene estructura tipo ReO3. Al faltar algunos de los iones O=, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de compartir vértices comparten aristas. La dirección de máxima densidad de grupos que comparten aristas se llama plano de deslizamiento cristalográfico.
· MoO3 Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas.
· TiO2 La acomodación de defectos en el rutilo da lugar a la compartición de caras.
Bronces de wolframio
bronce=óxido metálico de color intenso, brillo metálico, conductor metálicos o semiconductor. Los bronces NaxWO3presentan color entre amarillo y rojo o morado oscuro, según el valor de x.
La estructura de octaedros unidos por los seis vértices del WO3 puede acomodar cationes alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W6+ se reducen a W5+, lo que confiere conductividad eléctrica. Pueden así formarse tres estructuras distintas
· cúbica
· hexagonal
· tetragonal
DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Estructuras en bloques Nb2O5deficiente en oxígeno y en óxidos mixtos de Nb/Ti o Nb/W. Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalográfico perpendiculares entre sí.
Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO6] que definen un pentágono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO3 y también se encuentran en bronces tetragonales de W.
PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS
MODELO DE BANDAS
Sólido=colección de átomos mantenidos juntos. Al combinar N átomos de hidrógeno se formarán N O.M., el primero enlazante (en fase) y el último antienlazante (fuera de fase) y de los N-2 intermedios algunas serán combinaciones en fase y otras fuera de fase. Todos los O.M. se mantienen en un margen estrecho de energía: (aproximadamente 10-19 J) y en vez de niveles de energía discretos podemos hablar de una banda de energía.
Para un metal como Al las bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos), mientras que para electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N átomos de Al sólos N/2 niveles de la banda 3p estarán ocupados.
El nivel más alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.
CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA
METALES SIMPLES (alcalinos, alcalino-térreos y aluminio)
Los metales tienen número de coordinación altos, aumentando la solapación entre los O.A.: las bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N átomos (cada uno con 4 O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda sólo está parcialmente llena y la energía de promoción a un nivel vacío es muy pequeña.
Teoría del Electrón Libre
Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Núcleos fijos en posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core" y considerando un solo electrón, el problema es el de partícula en una caja; y puede resolverse según la ecuación de Erwin Schrödinger.
Conductividad Electrónica
(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda parcialmente llena.
SEMICONDUCTORES INTRINSECOS: SILICIO Y GERMANIO
Estructuras tipo diamante (N.C.=4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N átomos, hay 2N orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4N átomos. La banda llena, de menor energía, se llama banda de valencia (BV) y la banda vacía,de mayor energía, banda de conducción (BC). La separación entre estas dos bandas se denomina band gap.
Con una estructura más compacta (mayor N.C.), la única banda ns/np está semiocupada y los electrones de los niveles más altos ocupados son virtualmente no enlazantes.
Si y Ge son semiconductores intrínsecos,cuya conductividad aumenta con la temperatura por la promoción de electrones desde la BV a la BC.
FOTOCONDUCTIVIDAD
Los fotoconductores son semiconductores en los que la promoción a través del band gap requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.
SEMICONDUCTORES DOPADOS (Extrínsecos)
Si en un cristal de Si (s ²p ²) se sustituyen algunos átomos por B (s ²p¹) la banda de valencia tendrá algunos huecos que conducirán. La conductividad será proporcional al número de huecos positivos y por eso se llama un semiconductor tipo p.
Si el dopaje se hace con fósforo (s ²p³) hay electrones de más, que ocupan parcialmente la banda de conducción; la conductividad será proporcional al número de cargas negativas en la banda de conducción(semiconductor tipo n).
Celdas solares (fotovoltaicas)
En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentración de electrones: el tipo-n tiene mayor concentración de electrones que el tipo-p. Para igualar las concentraciones de electrones hay un flujo electrónico desde n hasta p, que crea cargas positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo eléctrico así creado se opone al flujo inicial desde n/p.
En el caso de fotoconductores: El electrón fotopromocionado será atraído hacia la región tipo-n y el hueco positivo de la banda de valencia se moverá hacia la zona tipo-p. La unión p-n actúa como una batería.
BANDAS EN COMPUESTOS
Semiconductores III/V (Ga/As)
Tienen estructura tipo diamante. El número total de electrones por átomo es igual que en el silicio. El enlace es parcialmente iónico (distinta electronegatividad) y la banda de valencia tiene mayor carácter As y la banda de conducción mayor carácter Ga. Así,los electrones de valencia terminarán en el As.
Celdas de unión semiconductor-líquido
Disolución con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n (GaAs dopado con n) está en contacto con un electrolito líquido,que contiene una especie que presenta dos estados de oxidación (e.g., Fe³+, Fe ²+). Al iluminarlo,el electrón (e-) va desde la BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h+) va hacia el electrolito, en donde se compensa por un electrón que proviene del Fe ²+. El Fe³+ así formado se vuelve a reducir sobre el electrodo metálico, cerrándose el circuito por el exterior.
COMPUESTOS DE LOS METALES d
Monóxidos de los metales de transición
Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn,Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una más estable, t2g, que puede acomodar 6N electrones, y otra de más energía, eg, que puede acomodar 4N electrones. Como Ti ²+ y V ²+ tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores metálicos. Al avanzar hacia la derecha en la serie, debido a la contracción de los orbitales, las bandas d se hacen más estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.
Dióxido y disulfuro de Titanio
Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI2, respectivamente). Debido a ello y a la distinta energía de los aniones, sus bandas son distintas,resultando el TiO2 un aislante (casi fotoconductor) y el TiS2 un semiconductor.
PROPIEDADES OPTICAS DE LOS SOLIDOS
INTERACCION DE LA LUZ CON LOS ATOMOS
Cuando un átomo absorbe un fotón de luz de la longitud de onda adecuada, experimenta una transición hasta un estado energético más alto. Para que se dé la transición, deben cumplirse ciertas reglas de selección:
· no debe existir cambio en el momento de spin
· el momento angular debe cambiar en +/-1
Ambos momentos no son completamente independientes y puede existir acoplamiento entre ellos, dándose transiciones inicialmente prohibidas.
El retorno del electrón hacia su estado de mínima energía tiene lugar por:
· emisión espontánea
· emisión estimulada o inducida: el fotón emitido está en fase y viaja en la misma dirección que el fotón inductor de la emisión. El haz resultante de luz se dice que es coherente
EL LASER DE RUBI
Láser: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.
El rubí es corindón (alpha-Al2O3) dopado con 0.04-0.5% de Cr³+, sustituyendo a Al³+ en huecos octaédricos disotrsionados.
En el rubí se da una transición rápida sin radiación a un estado excitado y de éste a otro, por una transición por la que el electrón pierde parte de su energía, transformándola en energía vibracional. Desde este estado excitado sólo puede volver al fundamental por una transición con cambio de spin, por lo que el estado excitado se puebla mucho. Al cabo de unos 5 ms algunos electrones vuelven al estado fundamental, emitiendo fotones espontáneamente, que interaccionan con otros iones del estado excitado y les induce a emitir. Los fotones resultantes estarán en fase y viajarán en la misma dirección que los fotones emitidos espontáneamete e inducirán una mayor emisión mientras viajan a través del cristal de rubí. Los fotones son reflejados de nuevo hacia el cristal, inducen una nueva emisión, generándose un haz de luz coherente y se emite un pulso de luz láser.
FOSFORESCENTES EN LUCES FLUORESCENTES
Los fosforescentes son sólidos que absorben energía y la re-emiten en forma de luz. El emisor es una impureza en una red. El proceso de emisión es espontáneo. Se utilizan en pantallas de TV y también en tubos de luz fluorescentes.
Las luces fluorescentes producen radiacion en el UV (254 nm) pasando una descarga eléctrica a través de una baja presión de vapor de Hg. El tubo está recubierto internamente de un polvo blanco que absorbe la luz UV y emite luz visible. El material suele ser halofosfatos alcalinotérreos, 3Ca3(PO4)2.CaF2. Los dopantes son cationes de transición o lantánidos.
ABSORCION Y EMISION DE RADIACION POR SEMICONDUCTORES
Las transiciones entre niveles de la banda de conducción están regidas por las reglas de selección: cambio nulo en el spin y en el vector de onda, k.
En algunos sólidos, como GaAs, el nivel más alto de la banda de valencia y el más bajo de la de conducción tienen el mismo vector de onda, por lo que la transición a través del band gap es permitida: band gap directo. En otros casos (Si) dicha transición es prohibida (bad gap indirecto).
Las transiciones a través del band gap originan el aspecto de muchos sólidos.
DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)
Son el sistema opuesto a las células galvánicas: en éstas se utiliza luz para producir energía eléctrica. en los LED se aplica un potencial a través de una unión p/n para producir luz (ejem plo GaAs).
La longitud de onda (i.e., color) de la luz emitida depende del material:
-GaP: luz roja
-Ga1-x Al x P: luz verde o naranja.
EL LASER DE GaAs
Está constituído por una capa de GaAs entre capas de tipo p- o n- de Ga1-x Al x As, cuyo band gap tiene mayor energía que el de GaAs.
El láser puede emitir una radiación en el IR. Estos compuestos III-V (In, Ga, Al / As, P, Sb) pueden tener valores predeterminados de band gap. Los láseres semiconductores de infrarrojo se utiliza para la lectura de CD.
FIBRA OPTICA
Al igual que los hilos metálicos transmiten electricidad, la fibra óptica transmite luz, en forma de pulsos de láser. La intensidad, tiempo entre pulsos y tamaño del pulso definen, codificadamente, lo que se transmite. La pérdida de energía a lo largo de la fibra es el problema; puede darse por desviación de la luz, por dispersión o por imperfecciones en la fibra o por la existencia de impurezas: cationes metálicos y agua.
INTERRUPTORES OPTICOS
El índice de refracción de un cristal puede modificarse mediante una radiación intensa (láser) o bien mediante la aplicación de un campo eléctrico. Esta propiedad se aprovecha en los interruptores ópticos. El campo eléctrico oscilante asociado a una radiación electromagnético polariza los átomos/iones.
PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS
INTRODUCCION
El magnetismo que tienen todas las sustancias se manifiesta con mayor intensidad en los sólidos, debido a la proximidad entre los átomos. Pueden presentarse varios casos:
· ferromagnetismo
· antiferromagnetismo
· ferrimagnetismo
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA
La densidad de líneas se llama densidad de flujo magnético, B. En el vacío, el campo magnético y la densidad de flujo están relacionados según:
B = (mu)0 H
H = intensidad del campo magnético
mu0 = permeabilidad en el vacío
Los materiales diamagnéticos reducen la densidad, mientras que los paramagnéticos la aumentan.
La magnetización (M) es el campo de la muestra en el campo aplicado:
B = (mu)0 (H + M)
La susceptibilidad magnética es M/H,positiva en los materiales paramagnéticos y negativa para los diamagnéticos.
La ley de Curie establece que:
susceptibilidad = C / T
T = temperatura (K)
C= constante
La dependencia con la temperatura es distinta si hay una conducta cooperativa. El cambio de conducta independiente a cooperativa depende de la temperatura:
Para el ferromagnetismo:
susceptibilidad = C / (T-TC)
TC = temperatura de Curie
Para el antiferromagnetismo:
susceptibilidad = C (T + TN)
TN = temperatura de Néel
El ferrimagnetismo tiene una dependencia mucho más compleja con la temperatura.
PARAMAGNETISMO DE COMPLEJOS METALICOS
La constante C de la ley de Curie está relacionada con el momento magnético, que no depende de la temperatura. El momento magnético es una consecuencia del momento angular de electrones desapareados (orbital y de spin).
Se cumple que:
J = L + S
momento magnético = g raiz cuadrada de [J (J+1)]
g = factor de Landau = 1 + [J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)] / [2 J (J+1)]
En el caso de metales 3d,L es próximo a cero y se verifica que:
momento de spin solo = g raiz cuadrada de [J (J+1)]
g = 2.00023
momento de spin solo = raiz cuadrada de [n (n+2)]
n = número de electrones desapareados.
METALES FERROMAGNETICOS
Al aplicar un campo magnético, el electrón adquiere energía magnética y:
· Si el spin del electrón es paralelo al campo aplicado, su energía magnética es negativa, los electrones disminuyen su energía.
· Si el spin del electrón es antiparalelo, el electrón puede promocionarse a un nivel de energía superior, absorbiendo la energía magnética y el sólido será paramagnético (paramagnetismo de Pauli).
En el caso de Fe, Co, Ni, Gd, Tb los electrones no apareados de la banda de conducción producen ferromagnetismo, pues la banda 3d está casi llena.
Al avanzar hacia la derecha en la serie de transición los orbitales d se contraen, la banda se hace estrecha y la situación es más favorable. Al descender en un grupo los orbitales 3d se extienden, aumenta la solapación y la situación es menos favorable.
DOMINIOS FERROMAGNETICOS
Los spines tienden a alinearse paralelos debido a interacciones de intercambio de corto alcance originadas por la repulsión electrón-electrón, pero también existe una interacción de dipolo magnético de largo alcance que tiende a alinear los spines antiparalelos. Dentro de un dominio las fuerzas de intercambio mantienen los spines paralelos y la interacción de dipolo magnético mantiene antiparalelos entre dominios. Al aplicar un campo magnético, los dominios tienden a alinearse con el campo, lo cual puede conseguirse por crecimiento de un dominio (de orientación correcta) a costas del vecino; si la intensidad del campo aplicado es suficientemente fuerte como para superar la interacción dipolar todos los spines se alinean simultáneamente.
CURVAS DE HISTERESIS
La magnetización se pone de manifiesto por la histéresis de las representaciones H/B.
IMANES PERMANENTES
Deben tener una fuerza coerciva elevada (para no desmagnetizarse fácilmente) y una magnetización remanente alta. Sus curvas de histéresis son achatadas. Se hacen con cristales de aleaciones de Fe, Co o Ni intercrecidos con materiales diamagnéticos, para crear límites de grano que impidan la desmagnetización.
FERROMAGNETISMO: DIOXIDO DE CROMO
CrO2 cristaliza con estructura tipo rutilo, es ferromagnético con temperatura de Curie de 392 K; la banda 3d es muy estrecha. Tiene aplicación en las cintas magnéticas de audio, cintas de poliéster impregnadas de cristales en forma de aguja de CrO2 o gamma-Fe2O3. La cabeza es un núcleo de hierro dulce con un arrollamiento externo y un gap por donde pasa la cinta. La corriente eléctrica variable producida por la voz en el micrófono pasa por el arrollamiento produciendo un campo magnético variable en el núcleo de hierro dulce, que magnetiza las partículas de la cinta.
ANTIFERROMAGNETISMO: MONOXIDOS DE METALES DE TRANSICION
Tienen estructura tipo NaCl. En TiO y VO (orbitales muy extensos) hay solapación d-d, son conductores metálicos y presentan paramagnetismo de Pauli. MnO, FeO, CoO y NiO tienen los orbitales 3d más localizados y son paramagnéticos a alta temperatura. A baja temperatura son antiferromagnéticos.
En el antiferromagnetismo los spines se alinean cancelándose (interacción cooperativa negativa) por un proceso de superintercambio.
FERRIMAGNETISMO: FERRITAS
Las ferritas son espinelas inversas AFe2O4,aunque también se utiliza para materiales con las mismas propiedades otras aunque no contengan Fe. En la espinela inversa los iones A ocupan huecos octaédricos y los Fe³+ están repartidos al 50% entre huecos octaédricos y tetraédricos. Los Fe³+OCT se alinean antiparalelos a los Fe³+T E T(magnetización resultante nula). Si los cationes A (divalentes) tienen electrones desapareados, sus spines se alinean paralelos a los de los Fe³+OCT vecinos y por tanto con los de los otros iones A. La resultante ferromagnética está originada por los iones A. En la magnetita, Fe3O4, la interacción entre Fe ²+ en huecos octaédricos es especialmente fuerte.
DISPOSITIVOS DE MEMORIA DE ORDENADORES: BURBUJAS MAGNETICAS
Son películas muy delgadas de material magnético anisotrópico. En ausencia de un campo magnético aplicado, los dominios magnéticos se magnetizan hacia arriba y hacia abajo respecto a un eje en ángulo recto a la película. Al aplicar un campo magnético (por ejemplo, con dirección hacia abajo) los dominios con la misma magnetización crecen y los de magnetización opuesta se contraen,hasta que se hacen cilíndricos y de un tamaño de pocas micras.
SOLIDOS DE BAJA DIMENSIONALIDAD
INTRODUCCION
Los sólidos con propiedades anisotrópicas se llaman de baja dimensionalidad. Tienen interés aplicado en baterías, células solares y fotocopiadoras, y tienen interés teórico.
SOLIDOS MONODIMENSIONALES
Contienen cadenas de átomos o moléculas,de modo que las fuerzas entre las cadenas son más débiles que en la cadena.
Poliacetileno (PA)
En una cadena larga de poliacetileno se forman dos bandas (enlazante y anti-enlazante), con un band-gap formado por niveles de no-enlace a lo largo de su eje (conductor moldeable). La conductividad crece al adicionar un aceptor o un donador de electrones. Pero el PA se descompone al aire, formando benceno. Se ha propuesto su utilización en baterías recargables y celdas fotovoltaicas, convenientemente dopado con aceptores (Br2) o donadores (Li) de electrones.
Compuestos de Platino en cadena
Se trata de los primeros conductores electrónicos monodimensionales conocidos; cadenas de [Pt(CN)4]= y [Pt(C2O4)2]= se prepararon en el siglo XIX.
K2[Pt(CN)4].3H2O es un aislante, pero la oxidación suave con bromo permite la formación de cristales en forma de aguja con color de cobre K2[Pt(CN)4]Br0.3.3H2O (K CP o K CP-Br). Krogmann identificó su conductividad, aunque son de poca aplicación práctica por el precio y peso del Pt. K CP contienen cadenas de unidades plano-cuadradas [Pt(CN)4]=. La distancia Pt-Pt es de 277 pm (casi idéntica a la del metal), y entre cadenas es de 800 pm, debido al tamaño de los ligandos (falta de enlaces perpendiculares a las cadenas). La oxidación por el Br2 origina conductividad.
METALES MOLECULARES O SINTETICOS
Sólidos monodimensionales formados por dos moléculas orgánicas insaturadas, una dadora y otra aceptora de electrones, que forman pilas homogéneas paralelas. El caso más típico es T T F-T C N Q. (T T F: tetratio-fulvaleno; T C N Q: tetraciano-quinona-dimetano).
Las Metaloftalocianinas son complejos que se apilan igual que en K CP, con columnas de contraiones.
CONDUCTORES CUASI-MONODIMENSIONALES
El tetrametil-tetraseleno-fulvaleno (T M T S F) forma sales con aniones inorgánicos, (T M T S F)2(ClO4). Son buenos conductores electrónicos a temperatura ambiente. (SN)x se comporta de igual forma.
SOLIDOS BI-DIMENSIONALES
Sólidos, especialmente sulfuros y yoduros de metales pesados (Pb, Cd), con marcado carácter covalente o metálico, que determina especialmente las propiedades electrónicas.
Compuestos de intercalación de grafito
El enlace entre láminas en el grafito es débil, por lo que se pueden insertar moléculas reversiblemente, presentando interés como catalizadores y electrodos para baterías de alta densidad. El grafito los forma con donadores y aceptores de electrones. Los más importantes son con metales alcalinos (donadores de e-), que expanden la estructura y confieren colores al sólido. Entre los aceptores está el sulfato (en 1841), nitrato, FeCl3, Br2, CrO3, AsF5.
Disulfuro de titanio y la batería de Li-TiS2
TiS2 tiene estructura de CdI2,con color amarillo-oro, con conductividad por las capas de Ti. Forma compuestos de intercalación con donadores de electrones (alcalinos, Cu, aminas).
La batería de Li-TiS2(Whittingham, década de 1970) tiene Li intercalado en el TiS2.
ZEOLITAS
Fueron descritas por primera vez por Cronstedt en 1756. Son aluminosilicatos con una estructura aniónica rígida con canales y cavidades bien definidas, que contienen cationes intercambiables (Na, K, Ca, etc.) y moléculas de agua. Su facilidad para perder agua es la razón de su nombre (zeo=hervir; lithos=piedra). Encuentran aplicación como intercambiadores de cationes (ablandamiento de aguas), filtros o tamices moleculares y especialmente como catalizadores muy selectivos.
COMPOSICION Y ESTRUCTURA
La fórmula general es Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . m H2O
La unidad primaria son tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- unidos entre sí compartiendo vértices, con oxígenos puente en un enlace no-lineal.
La unidad anillo-6 está formada por seis tetraedros formando un ciclo.
El octaedro truncado está formado por 24 cationes; se conoce como caja beta o unidad sodalita.
El mineral sodalita está formado por estas unidades, conectadas entre sí por compartición de las ventanas cuadradas; las unidades sodalita constituyen así puntos de una red cúbica primitiva.
La zeolita A, sintética, está formada por unidades sodalita dispuestas en una red primitiva, pero unidas entre sí por iones óxido puente entre los anillos de cuatro miembros.
La estructura de la faujasita consiste en unidades sodalita unidas por 6 oxígenos puente que unen a las ventanas hexagonales, en una disposición tetraédrica. Las zeolitas sintéticas zeolita-X y zeolita-Y tienen la misma estructura. El hueco central se conoce como supercaja o caja alpha y tiene ventanas de 12 miembros.
Relación Si/Al
Varía mucho de unos materiales a otros. La relación Si/Al modifica la cantidad de cationes intercambiables. Si el contenido en Si es muy alto, tienen un alto poder hidrófobo.
Cationes intercambiables
La estructura Si-Al-O es rígida, pero los otros cationes no forman parte de esta red y se suelen llamar cationes intercambiables, al ser bastante móviles y fácilmente sustituibles por otros cationes. El tamaño de los canales y cavidades puede alterarse cambiando el tamaño y la carga de los cationes, pudiéndose modificar así el tamaño de las moléculas que pueden adsorberse. Los cationes de cambio pueden ocupar distintas posiciones en la red.
Las zeolitas también contienen moléculas de agua que están coordinadas a los cationes. Al calentar en vacío, estas moléculas se pierden y los cationes emigran de unas posiciones a otras. Las zeolitas deshidratadas absorben agua muy fácilmente, volviendo al estado hidratado,generalmente más estable.
Cavidades y canales
La propiedad estructural más importante de las zeolitas es la estructura de cavidades o poros interconectados, dando lugar a un sistema de canales. Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorber moléculas pequeñas. Un factor controlante de dicha adsorción es el tamaño de las ventanas o del poro que da acceso a la cavidad.
· en la sodalita (anillo de 4 miembros) el poro tiene un diámetro de 260 pm.
· en la zeolita A (anillo de 8 miembros) el poro tiene un diámetro de 410 pm (la cavidad interna tiene un diametro de 1140 pm).
· en la faujasita (anillo de 12 miembros) el poro es de 740 pm y la cavidad central de 1180 pm. (Ver Tabla para otras zeolitas).
Las ventanas forman un tamiz tridimensional con luz entre 300-1000 pm, lo que justifica el nombre de tamiz molecular. Pueden utilizarse para separar hidrocarburos lineales de ramificados.
Según la orientación de los canales,las zeolitas pueden ser:
· fibrosas, Edingtonita
· laminares, Phillipsita
· tridimensionales, Sodalita y zeolitas A,X e Y
Zeolitas Pentasil. Es el nombre genérico que reciben las zeolitas de la Mobil (Z S M-5, Z S M-11), la silicalita y otras. La unidad pentasil está formada por 14 tetraedros [MO4] que, al unirse entre sí, forman cadenas que se unen a su vez entre sí formando láminas y dan lugar a estos materiales.
PREPARACION DE ZEOLITAS
Se preparan a partir de disoluciones de silicatos de sodio y aluminato, [Al(OH)4]-, a pH alto, que se alcanza con un hidróxido alcalino o una base orgánica. La copolimerización de silicato y el aluminato forma un gel que se calienta en condiciones hidrotermales (sistema cerrado, 60-100deg.C) durante dos días.
DETERMINACION ESTRUCTURAL
Las técnicas más habituales son difracción de rayos X y de neutrones. Sin embargo, X R D no distingue Al de Si,dada su proximidad en la Tabla Periódica
La regla de Lowenstein establece que en una estructura zeolítica no pueden haber uniones Al-O-Al (es decir, dos tetraedros [AlO4] vecinos). Por tanto, el valor mínimo de la relación Si/Al es 1.
Respecto a los cationes de cambio, no todas las posiciones posibles están ocupadas.
La técnicas que más se usa últimamente es MAS-NMR (magic angle spinning-nuclear magnetic resonance).
APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS
· Agentes deshidratantes
· Cambiadores iónicos
· Adsorbentes
· Aplicaciones catalíticas: catalysis shape-selective o selectiva a la forma:
· Catálisis selectiva al reactivo
· Catálisis selectiva al producto
· Catálisis selectiva al estado de transición
· Acidez. Las zeolitas descationizadas presentan propiedades ácidas por las unidades tetraédricas [AlO4]. La sustitucion de los cationes Na por protones da lugar a centros acidos de Bronsted.
· Formas lantánidas
· Metales soportados




Tema 8      http://www.ucm.es/info/otri/cult_cient/infocientifica/descargas/entr_jcalbet_07.pdf

Departamento de Química Inorgánica I. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Complutense de Madrid
Detrás de cada material hay un químico que lo ha estudiado
José Mª González Calbet dirige un grupo de investigación que se dedica a la Ciencia de los Materiales, a medio camino entre la química y la física, que a lo largo de los últimos veinte años se han convertido en uno de los pocos equipos españoles expertos en el uso de la microscopía electrónica.
La química de los sólidos es una disciplina que surge ya avanzado el siglo XX y que, de alguna manera, es muy cercana a la física, de hecho, fueron los físicos de principios de siglo los que desarrollaron las tecnologías que hoy permiten a los químicos de sólidos realizar su trabajo. José María González Calbet dirige un grupo de investigación que se dedica al estudio de materiales. El grupo, de aproximadamente quince personas, ha conseguido mantenerse estable desde los años ochenta, hecho bastante infrecuente entre los grupos de investigación españoles.

Isabel Gayol Menéndez

El trabajo de González Calbet se enmarca dentro de la Química Inorgánica, que estudia todos los elementos y compuestos del sistema periódico, a excepción del carbono y sus derivados, cuyo estudio pertenece a la Química Orgánica. El grupo de investigación de Calbet estudia materiales inorgánicos, dentro de lo que se
denomina Ciencia de los Materiales, una disciplina pluridisciplinar donde encuentran su lugar desde químicos y físicos hasta médicos o ingenieros, dependiendo del tipo de materiales que se investiguen.
Los químicos se situarían en la primera fase del proceso, ya que son los encargados de preparar el material con una determinada estructura, es decir, de distribuir los átomos de una manera concreta para conseguir unas propiedades específicas. Más tarde, esas propiedades pasan a ser analizadas por físicos y una vez estudiado el comportamiento de dicho material los ingenieros lo ponen a punto para que sea útil en la sociedad.
Fundamentalmente, González Calbet y su equipo intentan entender y establecer las relaciones que hay entre la estructura y las propiedades de los materiales, concretamente las de los óxidos mixtos. Si las propiedades de los materiales dependen de la estructura, es decir, de cómo estén ordenados sus átomos, y la estructura, a su vez, depende de la composición química, la labor de los químicos sería controlar la composición para así controlar las propiedades y conseguir el efecto deseado. Los químicos especialistas en sólidos varían las composiciones para conseguir estructuras nuevas, que tengan propiedades distintas, consiguiendo así materiales nuevos o mejorar los ya existentes.
El equipo de investigación, además, se centra principalmente en el estudio de



José Mª González Calbet




materiales con propiedades eléctricas o magnéticas, y para ello es muy importante tener en cuenta el tamaño de partícula. Esto es lo que se ha venido denominando en los últimos años como nanotecnología, una ciencia que estudia el
comportamiento de los materiales en tamaños y distancias muy pequeñas, y que ha permitido realizar importantes avances, imposibles hace tan sólo unas décadas. Se ha descubierto, por ejemplo, que la forma y el tamaño de los materiales tienen una importancia fundamental en las propiedades, sobre todo cuando el tamaño es de nanómetros o angstroms (Å), ya que muchas de las propiedades eléctricas y magnéticas varían en estos tamaños.
Hace unos veinte años era imposible estudiar materiales y distancias tan pequeñas, es más, era realmente difícil prepararlos, pero desde que se descubrieron los microscopios de efecto túnel o el de fuerzas, se abrió un nuevo campo en el estudio de los materiales. Al mismo tiempo aparecieron otras tecnologías que permitieron ver esas distancias: los microscopios electrónicos de alto voltaje, que son capaces de resolver distancias inferiores a los 2 Å.
"Si tienes un microscopio electrónico que es capaz de aumentar lo que estás viendo hasta tener una resolución que separa distancias entre puntos de 2 Å, es como si te pusieras unas gafas con unas lentes muy potentes que te permitieran ver desde la Tierra una pelota de ping-pong que estuviera en la superficie de la luna. Esa es la capacidad de aumento que posee un microscopio electrónico como los que usamos", ilustra José Mª González Calbet.
En la nanociencia, la unidad de medida es el nanómetro, 10-9 veces más pequeño que un metro, y se suelen medir distancias inferiores a los 1000 angstroms. Gracias a la posibilidad de observar partículas de tamaños tan diminutos se ha comprobado que existen óxidos de metales que analizados en tamaños de partícula grandes no poseen un comportamiento magnético, pero sí lo tiene cuando el tamaño es de
entre 50 y 60 angstroms.

La mayoría de las veces la materia está formada por átomos ordenados en forma de columnas y la distancia entre ellas se sitúa en torno a uno o dos armstongs. "Si tenemos un aparato que nos permite ver esas distancias, podemos entender lo que pasa, ver cómo están ordenados los átomos y cómo se puede provocar una
reacción química que cambie esa disposición para variar el orden estructural y conseguir un comportamiento diferente", explica José Mª González Calbet. El interés de este grupo de investigación radica en establecer la relación que hay entre la composición química, la estructura y las propiedades de los diferentes materiales
que estudian.

Los átomos suelen estar ordenados de la misma manera, pero a veces se desordenan y aparecen defectos. Todos los sólidos tienen defectos, sino no serían estables. El sólido ideal o el orden perfecto no existen, además, desde las leyes de la termodinámica se puede explicar que el orden perfecto no sería estable, por lo que es necesaria la presencia de un defecto estructural que justifique la estabilidad
de un sólido. En muchas ocasiones, esos defectos no se pueden apreciar porque se trata de defectos aislados, pero en otras ocasiones, desaparece un plano entero de átomos y con la microscopía electrónica se puede detectar y analizar. En la mayoría de las ocasiones, la presencia del defecto explica el comportamiento del sólido y




depende del efecto que se busque, a veces conviene generar estructuras con defectos, ya que la reactividad química es superior cuantos más defectos tenga un material.
Dentro de este gran marco general de estudio de óxidos mixtos con una composición y estructura controlada, González Calbet analiza también la influencia de la dimensionalidad de la estructura. Si se estudia un material cuya estructura es tridimensional, se le puede eliminar todo un plano y convertirlo en un sólido bidimensional o incluso en un sólido monodimensional, si se eliminan dos de los planos. Estos cambios provocan que el sólido posea unas propiedades distintas ya que se le está proporcionando a la estructura más espacio para que sus átomos se muevan y reaccionen. Esta dimensionalidad de las estructuras tiene una importancia vital a la hora de estudiar el comportamiento magnético y eléctrico de los sólidos. Una de las líneas de investigación del equipo de Calbet es comprobar la magnetorresistencia en los sólidos tridimensionales y el comportamiento magnético
y eléctrico en los monodimensionales.

Además, el equipo trabaja también en una línea de investigación paralela, en la que no se estaría hablando de la preparación de materiales, sino del desarrollo de las técnicas, y es que el equipo que dirige González Calbet es experto en el manejo de la microscopía electrónica de muy alta resolución. Todos sus estudios de caracterización estructural se hacen a través de esta avanzada tecnología, de la que no hay muchos aparatos en nuestro país. Además, se trata de un caso peculiar, ya que la microscopía electrónica suele ser más utilizada por los físicos que por los químicos.
"Estamos continuamente rodeados de materiales inorgánicos que usamos continuamente y a veces la sociedad no se da cuenta de ello. Este es uno de los problemas que tenemos la comunidad científica, que no sabemos transmitir el papel que jugamos en la sociedad actual- afirma González Calbet- desde el aparato de radio que uno enciende por las mañanas hasta los frenos del autobús, el lector de las cajas del supermercado o los trenes de levitación que ya se están probando en Japón… todo, absolutamente todo está compuesto de diferentes materiales, con diversos componentes que han sido estudiados y mejorados en un laboratorio. Siempre hay un científico detrás de cada material que lo ha investigado y mejorado
en un laboratorio".
Proyectos realizados
José María González Calbet ha participado en importantes y muy diversos proyectos. Entre ellos podemos destacar:
- Magnetorresistencia gigante, propiedades eléctricas y superconductoras en óxidos derivados del tipo estructural perovskita.
-  Magnetismo y superconductividad en superconductores electrónicos. Influencia de
la estequiometría del oxígeno y microestructura.
- Microestructura, propiedades magnéticas y superconductoras en óxidos derivados del tipo estructural perovskita: policristales y lámina delgada.
- Mejora del método MOCVD para obtención de películas superconductoras de alta
Tc.
- Obtención de películas superconductoras de alta Tc por el método MOCVD para aplicaciones de alta tecnología (SUPERMOCVD).




TEMA 9   http://ieeexplore.ieee.org/Xplore/login.jsp?url=http%3A%2F%2Fieeexplore.ieee.org%2Fiel5%2F7594%2F20718%2F00958678.pdf%3Farnumber%3D958678&authDecision=-203

Una imagen de alta resolución método de adquisición con los defectos de píxeles para la recuperación sólida de sensores de imagen de estado
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Komatsu, T. Saito, T. Komatsu, T. Saito, T.
Dept. of Electr. Dpto. de electr. Eng., Kanagawa Univ., Yokohama Eng., Kanagawa univ., Yokohama
This paper appears in: Image Processing, 2001. Este documento se encuentra en: Image Processing, 2001. Proceedings. Procedimiento. 2001 International Conference on 2001 Conferencia Internacional sobre
Publication Date: 7-10 Oct 2001 Fecha de publicación: 7-10 Oct 2001
Volume: 2 Volumen: 2
On page(s): 1053 - 1056 vol.2 En la página (s): 1053 a 1056 vol.2
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Current Version Published: Versión actual de publicación: 2002-08-07 00:07:31.0 2002-08-07 00:07:31.0
Abstract Resumen
For super-high-resolution image acquisition beyond HDTV, a CMOS image sensor is the most promising. Para super-alta-de adquisición de imágenes de resolución más allá de HDTV, un sensor de imagen CMOS es la más prometedora. At present, a CMOS image sensor with spatial resolution of 3K×4K and temporal resolution of 30 fps is being developed. En la actualidad, un sensor de imagen CMOS con una resolución espacial de 3K × 4K y la resolución temporal de 30 fps se está desarrollando. The serious problem in fabricating such a super-high-resolution CMOS image sensor is a tremendously low yield rate, which is caused by occurrence of defect pixels. El grave problema en la fabricación de tal super-Sensor CMOS de alta resolución de imagen es una tasa de rendimiento sumamente bajo, que es causada por la ocurrencia de defectos de píxeles. If defect pixels are recovered by some post-processing, we can improve the yield rate dramatically. Si pixels defecto son recuperados por un post-procedimiento, podemos mejorar la tasa de rendimiento espectacular. From this point of view, we propose a new high-resolution image acquisition method which makes it possible to utilize a CMOS image sensor having many defect pixels. Desde este punto de vista, se propone un nuevo método de imagen de alta resolución de adquisición que permite utilizar un sensor de imagen CMOS con defecto de muchos píxeles. Our method deliberately takes a defocused image using an image sensor having defect pixels, applies a certain image recovery algorithm to it, and thus produces its focused and repaired version. Nuestro método de toma deliberadamente una imagen desenfocado utilizando un sensor de imagen con píxeles defecto, se aplica un determinado algoritmo de recuperación de la imagen a la misma, y por lo tanto produce su versión centrado y reparado. We study the frequency response of our method using one-dimensionally sinusoidally changing chart images, and perform some experimental simulations on real images Se estudia la respuesta de frecuencia de uso de nuestro método unidimensional sinusoidal imágenes cambiantes de éxitos, y realizar algunas simulaciones experimentales sobre imágenes reales,





TEMA 10   http://www.answers.com/topic/crystal-defect
Departures of a crystalline solid from a regular array of atoms or ions. A "perfect" crystal of NaCl, for example, would consist of alternating Na+ and Cl- ions on an infinite three-dimensional simple cubic lattice, and a simple defect (a vacancy) would be a missing Na+ or Cl- ion. There are many other kinds of possible defects, ranging from simple and microscopic, such as the vacancy and other structures shown in the illustration, to complex and macroscopic, such as the inclusion of another material, or a surface.
Some simple defects in a lattice.
Some simple defects in a lattice.
Natural crystals always contain defects, due to the uncontrolled conditions under which they were formed. The presence of defects which affect the color can make these crystals valuable as gems, as in ruby (Cr replacing a small fraction of the Al in Al2O3). Crystals prepared in the laboratory will also always contain defects, although considerable control may be exercised over their type, concentration, and distribution.
The importance of defects depends upon the material, type of defect, and properties which are being considered. Some properties, such as density and elastic constants, are proportional to the concentration of defects, and so a small defect concentration will have a very small effect on these. Other properties, such as the conductivity of a semiconductor crystal, may be much more sensitive to the presence of small numbers of defects. Indeed, while the term defect carries with it the connotation of undesirable qualities, defects are responsible for many of the important properties of materials, and much of solid-state physics and materials science involves the study and engineering of defects so that solids will have desired properties. A defect-free silicon crystal would be of little use in modern electronics; the use of silicon in devices is dependent upon small concentrations of chemical impurities such as phosphorus and arsenic which give it desired electronic properties.
An important class of crystal defect is the chemical impurity. The simplest case is the substitutional impurity, for example, a zinc atom in place of a copper atom in metallic copper. Impurities may also be interstitial; that is, they may be located where atoms or ions normally do not exist. In metals, impurities usually lead to an increase in the electrical resistivity. Impurities in semiconductors are responsible for the important electrical properties which lead to their widespread use. The energy levels associated with impurities and other defects in nonmetals may also lead to optical absorption in interesting regions of the spectrum.
Even in a chemically pure crystal, structural defects will occur. These may be simple or extended. One type of simple defect is the vacancy, but other types exist (see illustration). The atom which left a normal site to create a vacancy may end up in an interstitial position, a location not normally occupied. Or it may form a bond with a normal atom in such a way that neither atom is on the normal site, but the two are symmetrically displaced from it. This is called a split interstitial. The name Frenkel defect is given to a vacancy-interstitial pair, whereas an isolated vacancy is a Schottky defect.
The simplest extended structural defect is the dislocation. An edge dislocation is a line defect which may be thought of as the result of adding or subtracting a half-plane of atoms. A screw dislocation is a line defect which can be thought of as the result of cutting partway through the crystal and displacing it parallel to the edge of the cut. Dislocations are of great importance in determining the mechanical properties of crystals. A dislocation-free crystal is resistant to shear, because atoms must be displaced over high-potential-energy barriers from one equilibrium position to another. It takes relatively little energy to move a dislocation (and thereby shear the crystal), because the atoms at the dislocation are barely in stable equilibrium. Such plastic deformation is known as slip. See also Plasticity.
For both scientific and practical reasons, much of the research on crystal defects is directed toward the dynamic properties of defects under particular conditions, or defect chemistry. Much of the motivation for this arises from the often undesirable effects of external influences on material properties, and a desire to minimize these effects. Examples of defect chemistry abound, including one as familiar as the photographic process, in which incident photons cause defect modifications in silver halides or other materials. Properties of materials in nuclear reactors is another important case.

  http://html.rincondelvago.com/propiedades-de-solidos.html


TEMA ADICIONAL      http://books.google.co.ve/books?id=cf9bR3MqgIIC&pg=PA405&lpg=PA405&dq=defected+in+solid&source=bl&ots=CPzj_B1iKs&sig=AgVva_ELZxOpWFf75ZYd3RIyx2c&hl=es&ei=arx4S4TtH4rp8QaOo5CfAg&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=9&ved=0CC0Q6AEwCDhG#v=onepage&q=defected%20in%20solid&f=false
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Jesus E Contreras Rivas

C.I: 17677418

CRF

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